第二章材料腐蝕原理第三節金屬的電化學腐蝕原理二、平衡電極電位和非平衡電極電位當金屬(例如Zn，Cu，Ag等)置入它們自身離子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，電極界面上進行的可逆電極反應建立起電化學平衡金屬置于自身離子的溶液中正、反向反應速率相等，即通過金屬-溶液界面的物質轉移和電荷轉移速率在兩個方向上都達到動態平衡。此時建立起的電極電位稱為平衡電極電位。平衡電極電位與溶掖中金屬離子的活度和溫度有關，可根據化學熱力學推導的能斯待(Nernst)方程計算，即當金屬電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質參與的電化學反應時，電極上不可能出現物質交換和電荷交換均達到平衡的狀態，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位。不服從Nernst方程上述電極反應屬于不可逆的，因為電極過程中即使陰極與陽極過程反應速率相等，達到了電荷交換平衡，但物質交換達不到平衡。非平衡電極電位可以是穩定的．也可以是不穩定的。當從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉移速率相等時，就可以達到穩定電位。三、電化學腐蝕傾向的判斷和電動序等溫、等壓條件下可逆電池所做的最大有用電功W等于系統反應吉布斯自由能的減小，即：在忽略液接界電位的情況下，原電池的電動勢E等于正極平衡電位與負極平衡電位之差．即等于陰極反應的平衡電位與陽極反應的平衡電位之差．即

金屬電化學腐蝕傾向的電極電位判據：由于金屬的平衡電極電位與金屬本性、溶液成分、溫度和壓力有關，有些情況下不易得到平衡電極電位的數值，為簡便起見，通常利用25℃時金屬的標淮電極電位作為電化學腐蝕傾向的熱力學判據。E：該可逆電池的電動勢E標與該金屬電極的標準電極電位E(或表示為E

Mn+/M)的關系為按照金屬在25C的標準電極電位E值由低(負)值到高(正)值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動序或標準電位序。標準氫電極的電位規定為零，電位比氫的標準電極電位低(負)的金屬稱為負電性金屬，而電位比氫的標準電極電位高(正)的金屬稱為正電性金屬。金屬的負電性愈強，則其轉入溶液成為離子狀態的趨勢愈大。利用電動序中的標準電極電位，可以方便地判斷金屬的電化學腐蝕傾向。例如，鐵在酸中的腐蝕反應，實際上可分為鐵的氧化和氫離子的還原兩個電化學反應，即同理，銅在含氧與不含氧酸性溶液(PH＝0)中可能發生的電化學反應為應當指出的是，用標誰電極電位E作為金屬腐蝕傾向的判據雖簡單易行，但很粗略，有一定的局限性。首先，金屬電極體系在大多數情況下是處于非標推狀態的，其次，表中的數據都是指金屬在裸露狀態下的標準電極電位，而大多數金屬表面被一層氧化膜所覆蓋。氧化膜的致密、完整性的程度將給金屬腐蝕行為帶來顯著影陶。必須注意的是，不管是使用電極電位判據，還是使用吉布斯自由能判據，都只能判斷金屬腐蝕的可能性及腐蝕傾向的大小，而不能確定腐蝕速度的大小。腐蝕傾向大的金屬不一定腐蝕速度大。速度問題是屬于動力學討論的范疇。金屬實際的耐腐蝕性主要看它在指定環境下的腐蝕速度。四、電位-pH圖及其應用1.電位-pH圖原理：

常見的金屬腐蝕過程一般都發生在與水溶液接觸的環境中。水溶液中除了其他離子外，總含有H+和OH-，因此對于有H+和OH-參加的腐蝕反應來說，電極電位也將隨溶液的pH值變化而變化。將金屬腐蝕體系中各種反應的平衡電位與溶液pH值的函數關系繪制成圖，就能直觀地從圖上判斷在給定條件下發生腐蝕反應的可能性，這種圖稱為電位-pH圖。電位-pH圖是以平衡電位為縱坐標，pH值為橫坐標的電化學平衡相圖。根據參加電極反應的物質不同，電位-pH圖上的曲線可分為3類1.反應只與電極電位有關，而與溶液的pH值無關：這類反應的特點是電極反應必然有電子參與，而無H+或OH-參與。顯然，這類反應的平衡電位與pH值無關．在一定溫度下，隨比值aAa/aBb的變化而變化。當aAa/aBb一定時，Ee也將固定，在電位-pH圖上這類反應為一條水平線。2反應只與pH值有關，而與電極電位無關這類反應的特點是有H+或OH-參加，而無電子參與的化學反應，因此這類反應不構成電極反應，不能用Nernst方程表示電位與pH的關系。在電位-pH圖上，這類反應表示為一垂直線段。例如，3．反應既與電極電位有關，又與溶液的pH值有關上述分別代表三類不同反應的線(水平線、垂直線和斜線)都是兩相平衡線，它們將整個電位-pH圖坐標平面劃分成若干區域，這些區域分別代表某些物質的熱力學穩定區，線段的交點則表示兩種以上不同價態物質共存時的狀況。五、電化學腐蝕動力學—腐蝕電池的電極過程1陽極過程在金屬構成腐蝕原電池后，電極電位較低的金屬作為陽極發生氧化反應，因此對于金屬電極，陽極過程就是金屬發生電化學溶解或陽極鈍化的過程。金屬M1和M2構成腐蝕電池，由于EM1＜EM2，M1將作為陽極發生溶解反應即金屬表面的金屬陽離子在極性溶劑分子(如水)或離子的作用下，離開晶格進入溶液。形成溶劑化陽離子或配離子。剩余的電子在兩金屬間電位差的作用下，進入作為陰極的M2，這一過程促進了M1的持續溶解。通常金屬的陽極溶解至少由下面幾個步驟組成：(1)金屬原子離開晶格，轉變為表面吸附原子，(2)在溶劑分子的作用下，表面吸附原子失去電子進入金屬／溶液界面雙電層，成為溶劑化陽離子．即(3)溶劑化陽離子從雙電層溶液側向溶液本體的遷移。在金屬浸入溶液后，由于溶劑化作用使金屬離子在溶液相中的能量低于金屬相中，于是金屬離于進入溶液可以自發進行。其具體歷程一般為；極性的溶劑分子或溶液中的陰離子與表面局部晶格上的金屬離子發生作用，使金屬離子從晶格上遷移到表面，形成吸附離子。之后吸附的金屆離子脫離金屬表面，進入溶液形成水合陽離子。金屬相中由于出現了剩余電子而帶負電，溶液一側則由于金屬陽離子的進入而帶正電，這樣在金屬／溶液界面形成雙電層。2、陰極過程如果沒有去極化劑存在，轉移到陰極區的電于將積累起來，在陰、陽極區之間建立電場，阻礙電子進入陰極區，進而使陽極溶解難以發生。因此、發生電化學腐蝕的基本條件是腐蝕電池和去極化劑同時存在，或者說陽極過程和陰極過程必須同時進行。電化學腐蝕的陰極去極化劑有H+,O2,NO3-,Cr2O7-，高價金屬離子及一些易被還原的有機化合物等，這些去極化劑發生的反應主要有如下幾種類型：(2).溶液中氫離子的還原反應還原反比為陰極過程的腐蝕稱為氫去極化腐蝕,稱為析氫腐蝕。以氧的還原反應為陰極過程的腐蝕叫氧去極化腐蝕，也叫耗氧腐蝕。(1)溶液小溶解氧的還原反應：在中性或堿性溶液中，溶解氧發生還原反應,生成OH-3、金屬的全面腐蝕與局部腐蝕六、腐蝕速率與極化作用

1、極化現象將面積各為10cm2的Zn片和Cu片浸在質量分數為0.03的NaCl水溶液中，用帶有電流表和開關的外電路將Zn片和Cu片連接起來，構成一個腐蝕電池，已測知Zn和Cu在質量分數為0.03的NaCl水溶液中的開路電位分別為EZn=-0.83V和ECu=0.05V，回路電阻R=250，此時，兩電極的穩定電位差0.05+0.83=0.88V，電池剛接通時，毫安表指示的起始瞬間電流值

瞬間電流很快下降，經過一段時間后，達到一個比較穩定的電流值，I2=0.15mA過電位電極上方電流通過時，電極電位E偏離平衡電位Ee(對可逆電極)或穩定電位Es(對不可逆電極)的現象稱為電極的極化現象，簡稱為極化。電極電位的偏離值稱為極化值。通常引入一新術語--過電位或超電位(取正值)來表征電極極化的程度。極化分類根據極化發生的區域，可以把極化分為陽極極化和陰極極化。陰極極化使電極電位負移（降低)，陽極極化使電極電位正移(或升高)。極化分類根據產生的原因，極化可分為活化極化(或電化學極化)，濃差極化和電阻極化。溶入到溶液中的金屬離子擴散緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續溶解，產生陽極極化。金屬離子進入溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上會有過多的帶正電荷金屬離子積累，陽極電位向正方向移動，產生陽極極化。金屬表面形成鈍化膜，陽極過程受到阻礙，金屬的溶解速度顯著降低，陽極電位劇烈向正方向移動，稱為電阻極化2、極化原因

（1）陽極極化活化極化a濃差極化c電阻極化r陽極極化對抑制,降低腐蝕速率是有效的,反之消除陽極極化會加速腐蝕（2）陰極極化（1）陰極活化極化：

由于電子進入陰極的速率大于陰極電化學反應放電的速率．因此電子在陰極發生積累，結果使陰極的電極電化降低，發生電化學陰極極化。（2）陰極濃差極化：如果陰極反應的反應物或產物的擴散速率小于陰極放電速率，則反應物和產物分別在陰極附近的液層中濃度降低和升高，阻礙陰極反應的進—步進行，造成陰極電極電位向負方向移動，產生陰極濃差極化。

陰極極化程度越大．說明陰極過程受阻越嚴重。由于陰極過程與陽極過程為共軛過程，因此陰極極化同樣可以減緩金屬腐蝕。極化的原因極化現象的本質在于，電子的遷移(當陽極極化時電子離開陽極，陰極極化時電子流入電極)比電極反應及其有關的連續步驟完成得快極化曲線極化行為通常用極化曲線來描述。極化曲線是表示電極電位與極化電流強度I或極化電流密度i之間關系的曲線。電極在任意一個電流下的極化程度可以用極化率來表示。電位對電流的導數dEc/dIc，dEA/dIA分別稱為陰極和陽極在該電流密度下的極化率。腐蝕極化圖腐蝕極化圖假定任何電流下，陰極陽極的極化率為常數，稱為Evans圖（U.R.Evans）,S所對應的電位Emix，稱為混合電位。由于Emix電位下的金屬處于腐蝕狀態，故混合電位就是金屬的自腐蝕電位Ecorr，對應的電流稱為腐蝕電流，用Icorr表示。腐蝕極化圖腐蝕電位是一種不可逆非平衡電位，需由實驗測得，腐蝕電流表示金屬腐蝕的速率，對于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。陰極極化率陽極極化率腐蝕極化圖的應用腐蝕極化圖是研究電化學腐蝕的重要理論工具，利用腐蝕極化圖可以解釋腐蝕過程中所發生的現象，分析腐蝕過程的性質和影響因素，確定腐蝕的主要控制因素，計算腐蝕速率，研究防腐蝕劑的效果與作用機理等。如前所述，當電流通過電池時，陰、陽極分別發生極化。如果當電流增加時，電極電位的變化很大，表明電極過程受到的阻礙較大，即電極的極化率較大。反之，當電流增加時，電極電位的變化很小，表明電極過程受到的阻礙較小，即電極的極化率較小。腐蝕極化圖的應用當體系中有歐姆電阻R時，必須考慮歐姆電位降對腐蝕電池體系的影響。如果R不隨電流變化．則歐姆電位降與電流成線性關系，圖中以直線OB表示。把歐姆電位降直線與陰、陽極極化曲線之一相結合．可得到含歐姆電倫降的腐蝕極化圖，歐姆電位降：又稱歐姆極化。電池或電極通過電流時由于電解液的電阻而引起的電位降。

腐蝕極化圖的應用忽略歐姆電阻腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素（1）腐蝕速率與腐蝕電池初始電位差的關系：當陰極反應及其極化曲線相同時，如果金屬陽極極化程度較小，金屬的平衡電位越低，則腐蝕電他的初始電位差越大，腐蝕電流越大。（2）極化性能對腐蝕速率的影響如果腐蝕電池體系中的歐姆電阻很小，則電極的極化性能對腐蝕速率必然有很大影響。在其他條件相同時，極化率越小，其腐蝕電流越大，即腐蝕速率越大。(3)去極化劑濃度及配位劑對腐蝕速率的影響。當金屬的平衡電位高于溶液中氫的平衡電位，并且溶液中無其他去極化劑時，腐蝕電池無法構成，金屬不會發生腐蝕，如銅在還原性酸溶液中，但當溶液中合有去極化劑時，情況則發生了變化。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素影響腐蝕速率的因素有陰、陽極間的初始電位差Ece-EAe，陰、陽極極化率Pc和PA，以及歐姆電阻R。其中，初始電位差是腐蝕的原動力，而Pc，PA和R則是腐蝕過程的阻力。在腐蝕過程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相比大很多，則這一步驟對于腐蝕進行的速率影響最大，稱其稱為腐蝕的控制步驟，其參數稱為控制因素。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素在腐蝕與防護研究過程中，確定某一因素的控制程度是很重要的，這可以使我們行針對性地采取措施主動地去影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。例如，對于陰極控制的腐蝕．Pc》(PA+R)，任何增大陰極極