第一節高分子材料簡介一、高分子化合物基本概念1．高分子化合物的定義

（1）定義：高分子化合物又稱高聚物，是由一種或多種低分子化合物（單體）通過化學聚合反應而形成，以共價鍵聯結若干重復單元所形成的長鏈結構為基礎的高分子量化合物。

（2）高分子的特征：A、相對分子質量很大-----<103<--------------<104<---------<106<---------------低分子過渡區（齊聚物）高聚物超高分子量的聚合物一般高分子的分子量在104～106B、共價鍵連接C、由相同的化學結構重復多次而成高分子可看作是由許多重復單元所組成的一條長鏈支鏈主鏈側基鏈原子構成高分子主鏈骨架的單個原子聚丙烯聚乙二醇2．單體的定義及與高分子化合物的關系

（1）單體的定義：

高分子單體聚合反應Polymerization能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。即合成聚合物的起始原料。單體（Monomer）聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物縮寫成

（2）類型：

①含有碳－碳雙鍵的烯類單體，包括單烯類共軛雙烯類、炔烴；

②是羰基化合物，如甲醛、乙醛及酮類等；

③是雜環化合物，如碳——氧環、碳——氮環。（3）單體與高聚物的關系

在高分子鍵中重復出現的單元稱為鏈節，如nCH2=CH2→-(CH2-CH2)-n中的-(CH2-CH2)-稱為鏈節；

在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團。即構成大分子鏈的基本結構單元。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。

聚丙烯

尼龍—66結構單元（Structureunit）聚合物中化學組成和結構均可重復出現的最小基本單元，又可稱鏈節（ChainElement）。在聚合物鏈節中，與單體的元素組成相同，僅部分電子狀態稍有差別的（基本）結構單元。和聚氯乙烯的重復單元尼龍-66的重復單元單體單元（Monomerunit

）重復單元（Repeatingunit）

例如：聚苯乙烯聚合高分子結構可以縮寫成單體結構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節此時說明：n表示重復單元數，也稱為鏈節數,在此等于聚合度。以大分子鏈中的重復單元數目表示，記作說明：由于絕大多數高聚物都是由不同鏈長的大分子組成，即同一種聚合物是由一組不同聚合度和不同結構形態的同系物的混合物所組成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是這種大小不一的大分子的統計平均值，或者說分子量或聚合度具有一定的分布范圍。聚合度（Degreeofpolymerization，縮寫為DP）聚合度是衡量高分子大小的一個指標。式中:M是高分子的分子量

M0是結構單元的分子量

由聚合度可計算出高分子的分子量：

命名I.習慣命名法(1)由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱遵循的兩個原則：既要表明其結構特征，也要反映其與原單體的聯系。聚合物的命名方法有多種，故同一種聚合物往往有幾個名稱。乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯的水解產物。3．高分子化合物的命名方法（2）由兩種單體經縮聚反應合成的高分子（表明或不表明產物類型）表明產物類型：“聚”+兩單體生成的產物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酸己二胺”不表明產物類型：單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”或“橡膠”，如苯酚＋甲醛“酚醛樹脂”

尿素＋甲醛“脲醛樹脂”

丁二烯＋苯乙烯“丁苯橡膠”

甘油（丙三醇）＋

鄰苯二甲酸酐“醇酸樹脂”（3）由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：指的是一類高分子，而非單種高分子，如：聚酰胺：聚酯：另外，還有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。

滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數字區別。如尼龍-66，尼龍-6。腈綸聚丙烯腈有機玻璃聚甲基丙烯酸甲酯電木酚醛樹脂

II.商品名“綸”來自英文后綴的音譯字“lon”（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴）PE(polyethylene)聚乙烯PAM(Polyacrylamide)聚丙烯酰胺PP(Polypropylene)

聚丙烯PMA(Polymethacrylate)聚丙烯酸甲酯PTFE(Polytetrafluoroethylene)聚四氟乙烯PMMA(Polymethylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯PVA(Polyvinylalcohol)聚乙烯醇PVC(polyvinylchloride)聚氯乙烯PVAc（Polyvinylacetate）聚醋酸乙烯酯PAA(Polyacrylicacid)聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龍（聚酰胺）部分常見高分子化合物的英文縮寫名稱III.結構系統命名法命名程序：(1)確定重復結構單元；(2)給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規則給重復結構單元命名；(3)給重復結構單元命名，并冠以前綴“聚”。來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。纖維素、蛋白質、淀粉等合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。聚酯、聚酰胺等（1）按來源分類4．高分子化合物的分類改性高分子：經化學改性后的天然高分子。性質和用途

（2）按性能及用途，可將聚合物分成橡膠、纖維、塑料、粘合劑、涂料以及離子交換樹脂等不同類別。

塑料(plastics)：具有塑性行為的材料。制備：以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗氧劑等），經加工形成的可進行塑性加工的高分子材料。特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料(thermoset)線形(linear)或支鏈形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據受熱行為分交聯結構，不溶不熔。如酚醛樹脂(bakelite)、環氧樹脂(epoxideresin)、脲醛樹脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分為通用塑料工程塑料橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。制備：以聚合物為基體材料加入適當種類和適當數量的助劑（如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、填料等），經過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯后成為具有高彈性的材料。特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：丁苯(butadienestyrene)橡膠、順丁(cis1.4polybutadiene)橡膠、天然橡膠。特種型橡膠：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅(silicone)橡膠、氯丁(chlorobutadine)橡膠。

分類：特點：彈性模量大；形變小；強度高；分子量小（一般為幾萬）。制備：以聚合物為基體材料加入適當助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和染料等）配制成的可以進行抽絲加工的高分子材料。分類

纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學纖維人造纖維合成纖維人造纖維(rayon)：將天然高分子經化學處理再加工紡制。如粘膠纖維(viscosefiber)、醋酸纖維(celluloseacetate)。合成纖維(syntheticfiber)：聚合物經加工紡制而成的纖維。如滌綸(terylene)、錦綸(nylon)、腈綸(acrylon)、維尼綸

(vinylon)等。塑料、橡膠、纖維的區分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）。聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用。涂料涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的聚合物材料。指高分子主鏈和側鏈上帶有反應性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子。具有特殊功能與用途，但用量不大的精細高分子材料。膠粘劑功能高分子

（3）按高分子化合物的分子結構分類：

①線型高分子化合物：由鏈節連接成的一個長鏈高分子化合物，不帶支鏈，如聚乙烯；

②支鏈（支化）型高分子化合物：主鏈上帶有支鏈的高分子化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；

③體型高分子化合物：線型（支鏈）高分子化合物互相交聯形成的網狀三度空間結構的高分子化合物，如酚醛樹脂。

（4）按高分子化合物聚合反應的類型分類：

①

加聚物：加聚反應生成的高分子產物；

②縮聚物：縮聚反應生成的高分子產物。

（5）按高分子化合物主鏈的結構分類：

①碳鏈聚合物：

②雜鏈聚合物：

③元素有機聚合物：④無機高分子主鏈元素︵鏈原子︶組成碳鏈聚合物：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。雜鏈聚合物：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成。無機高分子：主鏈和側鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷在Tg以下，聚合物處玻璃態，其質硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運動受限，比體積隨溫度變化率較小。當升溫到Tf（粘流溫度）時，鏈段運動強烈，有明顯分子間位移，物料熔融達到象液體一樣的流動狀態，即粘流態。溫度升高到Tg以上，聚合物轉變為橡膠態（高彈態），質軟而有彈性，鏈段能較自由地轉動，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態和高彈態均為固體。將一非晶態高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線。TgTf

形變

玻璃態

高彈態

粘流態非晶態高聚物形變-溫度關系曲線

溫度線性無定性聚合物在力學三態中的分子運動特點

晶態結構高聚物可以高度結晶，但不能達到100％，即結晶高聚物可處于晶態和非晶態兩相共存的狀態。

聚合物結晶能力與其鏈結構及外界條件有關內因：大分子結構規整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有利于有序排列，使結晶度提高。溫度:慢慢冷卻，與結晶速度相適應，有利于有序排列和結晶。聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡樹枝狀晶80%支化的PE等規聚丙烯的球晶串晶和柱晶結晶熔融溫度，Tm，是結晶高聚物的主要熱轉變溫度。由于結晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結晶聚合物熔點有一范圍。由于晶格的束縛，部分結晶高聚物在非晶區Tg與晶區Tm間,非晶區柔性好,晶區剛性好,處于韌性狀態,即皮革態。如分子量不大，加熱到Tm后直接產生流動而進入粘流態；分子量大時，則要經過一個高彈態，最后進入粘流態。

線型晶態高聚物的溫度-變形曲線

Tm和Tg是結晶高聚物和無定型高聚物的主要熱轉變溫度，也是衡量聚合物耐熱性的重要指標。

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的:大部分纖維是晶態高聚物Tm應高于室溫150℃以上也有非晶態高聚物分子排列要有一定規則和取向塑料晶態高聚物,處于部分結晶態,Tm是使用的上限溫度非晶態高聚物,處于玻璃態,Tg是使用的上限溫度只能是非晶態高聚物，處于高彈態Tg是使用的下限溫度，Tg應低于室溫75℃以上Tf是使用的上限溫度纖維橡膠聚合反應的分類按單體和聚合物的組成結構變化分類

按聚合機理分類

加聚反應

縮聚反應

逐步聚合

連鎖聚合或按反應過程中有無小分子生成分類聚合反應：由低分子單體合成聚合物的反應。自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合第二節高分子材料的聚合

開環聚合…….一、聚合反應分類

單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物。其特征是：加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數倍。加聚反應（AdditionPolymerization)1、按單體和聚合物的組成結構變化分類無副產物1）均聚物:由一種單體加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分類：2）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。

是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程；兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義；反應產物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等；縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍。縮聚反應（CondensationPolymerization）AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵(doublebond)加成官能團(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮聚物分子量是單體分子量的整數倍分子量不再是單體分子量的整數倍加聚物結構單元組成與其單體相同，電子結構有所改變有低分子產生，縮聚物的結構單元比單體少若干原子加聚與縮聚的區別

環狀單體鍵斷裂后聚合而成線性聚合物的反應稱作開環聚合。雜環開環聚合是雜鏈聚合物。開環聚合（

Ring-OpeningPolymerization）從元素組成變化來看，反應時無低分子副產物產生，分子量是其單體的整數倍，應歸屬于加聚反應；但從產物中官能團結構特征看，類似于縮聚反應。2、按反應機理分類

也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快自動地傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒），所以，聚合物的相對分子質量與時間關系不大。連鎖聚合反應的特征：

連鎖聚合反應（ChainPolymerization）聚合過程由鏈引發、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大；反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發劑；進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據活性中心不同，連鎖聚合反應又分為：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合反應又分為：逐步聚合（StepPolymerization）單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應逐步形成高分子量聚合物的反應。在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。逐步聚合反應是指單體聚合成聚合物是逐步進行的。反應初期，單體很快消失，變成二聚體、三聚體等低聚體。隨著反應的進行，聚合物的相對分子質量逐步增加，經過一段時間后形成聚合物大分子。形成大分子的時間幾乎是聚合反應所需的時間。逐步聚合反應和連鎖聚合反應不同，沒有特定的反應活性中心，每個單體的官能團都是活性中心，且具有相同反應活性。縮聚反應兼有縮去小分子和同時聚合為高聚物的兩重含義。連鎖聚合反應沒有小分子縮出。逐步縮合反應，反應中有小分子物質生成二、聚合反應基本原理1、連鎖聚合反應概述三個基元反應鏈引發（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉移反應（chaintransferreaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。連鎖聚合反應過程以乙烯基單體聚合為例IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長鏈聚合物鏈終止反應引發劑或離解分解引發活性種（中心）鏈增長活性中心增長鏈活性中心（活性種）：能打開烯類單體的π鍵，使鏈引發和增長的物質。R*其中加入的能產生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發劑-Initiator。引發劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。

根據引發活性種與鏈增長活性中心的不同，連鎖聚合反應可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。自由基:陽離子:陰離子:配位聚合:特殊的陰離子聚合活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種

單體中存在接受活性種進攻的弱鍵，如-C=C-（內因）與單體的結構有關連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件

均裂(homolysis)均裂結果：共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。

活性種的形成

異裂(heterolysis)異裂結果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子。——化合物共價鍵的斷裂2.自由基聚合自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。

反應表達式自由基聚合的基元反應

鏈引發

鏈增長

鏈終止

鏈轉移反應自由基聚合屬于一種鏈鎖聚合反應，符合一般連鎖反應特征（1）鏈引發反應initiationreaction

實現自由基聚合反應的首要條件是在聚合體系中產生自由基。鏈引發反應是形成單體自由基活性種的反應。鏈引發反應的引發方式引發劑引發

熱引發

光引發

輻射引發偶氮雙腈類引發劑有機過氧類引發劑無機過氧類引發劑氧化--還原引發體系

最重要、最常用的引發方式②初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大，增長速率常數約102~104。熱、光、輻射等能源也可引發某些單體聚合。鏈引發反應的過程：用引發劑引發時，有下列兩步反應：①引發劑I分解，形成初級自由基：反應特征：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數約10-4~10-6s-1。

在鏈引發階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。反應特征：放熱反應，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數約102~104

，在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。

（2）鏈增長反應

Propagation

在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率，還需考察增長反應對大分子微結構的影響。

在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種：

按頭-尾形式連接時，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對自由基有共軛穩定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應，自由基得以穩定。而頭-頭形式連接時，無共軛效應，自由基不穩定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。反應以頭-尾連接為主，但還不能做到序列結構上的絕對規整性。

自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應。鏈終止反應一般為雙基終止雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止①偶合終止兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。

（3）鏈終止反應

Termination②歧化終止

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應特征

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數極高，約104~106;鏈雙基終止受擴散控制。

鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關。

一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。

聚丙烯腈：幾乎100％偶合終（60℃以下）聚苯乙烯：偶合終止為主（60℃以下）聚甲基丙烯酸甲酯：

<60℃兩種終止方式均有

>60℃歧化終止為主。

在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。主要受反應速率常數和反應物質濃度的大小影響。鏈增長和鏈終止是一對競爭反應終止速率常數遠大于增長速率常數，但從整個聚合體系宏觀來看，反應速率還與反應物的濃度成正比，單體濃度[M]>>自由基濃度[M.]（1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）Rp（增長總速率）>>Rt（終止總速率）

自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩定大分子，并使失去原子的分子又成為一個新自由基，再引發單體繼續新的鏈增長，使聚合反應繼續下去。鏈轉移反應有以下形式①向溶劑或鏈轉移劑轉移

鏈自由基向溶劑分子轉移的結果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。

（4）鏈轉移反應(Chaintransfer)

鏈自由基將孤電子轉移到單體上，產生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合度降低，但轉移后自由基數目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉移的速率與單體結構有關。②向單體轉移③向引發劑轉移（也稱為引發劑的誘導分解）

鏈自由基向引發劑轉移，自由基數目并無增減，只是損失了一個引發劑分子；結果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發劑效率下降。

以上所有鏈自由基向低分子物質轉移結果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。④向大分子轉移

鏈自由基可能從已經終止的“死”大分子上奪取原子而轉移。向大分子轉移一般發生在叔氫原子或氯原子上，結果使叔碳上帶有孤電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯高分子。轉化率高，聚合物濃度大時，容易發生這種轉移。交化交聯

阻聚劑與緩聚劑

能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發劑開始分解），并不能馬上引發單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期(inductionperiod,ti).自由基聚合的阻聚與緩聚阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。時間單體轉化率IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導期ti單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發劑。自由基聚合的阻聚與緩聚自由基聚合的反應特征

在微觀上可區分為鏈引發、增長、終止、轉移等基元反應，并可概括為：慢引發、快增長、速終止。引發速率最小，所以引發速率是控制聚合速率的關鍵。只有鏈增長反應才使聚合度增加。一個單體自由基從引發，經增長和終止（或鏈轉移），轉變成大分子，時間極短，不能停留在中間階段，反應混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。自由基聚合的反應特征在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小。鏈轉移反應有可能減小聚合反應的速度，少量阻聚劑（0.01~0.1%）則足以使自由基聚合反應終止。引發劑(initiator)——分子結構具有弱鍵，易分解成自由基進而引發單體聚合的物質。

引發劑

引發劑中弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，按這一要求，常用的引發劑有：偶氮雙腈化合物、過氧化合物和氧化-還原引發體系等。3自由基共聚合均聚(homo-polymerization)：只有一種單體參與的聚合反應。均聚物(homopolymer)：均聚所形成的產物，分子結構中只含一種單體單元。共聚（Copolymerization）：由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應，稱為共聚或多元共聚。共聚物（Copolymer）：共聚所形成的產物：含有兩種或多種結構單元。共聚中結構單元的特點：結構單元與各自單體的元素組成相同。（1）共聚物類型

二元共聚物按結構單元在大分子鏈上的排列方式，可分：

無規共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）

無規共聚物（RandomCopolymer）

兩種單體單元M1、M2無規排列，且M1和M2的連續單元數較少，從1～幾十不等。

由自由基共聚得到的多為此類產物。

交替共聚物（AlternatingCopolymer）大分子鏈中結構單元M1、M2有規則地交替排列：

實際上，這可看成無規共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產物的代表。嵌段共聚物（BlockCopolymer）

由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。

嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學鍵連接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。

如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。

接枝共聚物（GraftCopolymer）主鏈由M1單元構成，支鏈由M2單元構成。（2）研究共聚合反應的意義

實際應用

通過共聚合，增加聚合物品種，擴大單體應用范圍如馬來酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：組成比為1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優點。

通過共聚合，改變聚合物結構，改進聚合物諸多性能，如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途苯乙烯(Styrene，St)PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學穩定性、光學性能和加工性能十分優良，且生產工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物。

普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大。理論方面應用

可以測得不同單體、自由基、碳陽離子、碳陰離子的聚合活性；了解單體活性和結構的關系：控制共聚物組成和結構；預測合成新型聚合物的可能性。

自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發、四種鏈增長和三種終止。（3）共聚合機理1）鏈引發（Initiation）：ki1、ki2：初級自由基引發單體M1、M2的速率常數。2個引發反應2）鏈增長（Propagation）：4個增長反應下標中的第一個數字表示某自由基；第二個數字表示某單體。k11、k22:M1、M2的均聚速率常數；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常數；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率。3）鏈終止（termination）：

自發終止交叉終止kt11,Rt11,分別表示終止速率常數和終止速率，余類推。3個終止反應

離子聚合有別于自由基聚合的特點單體選擇性高；聚合條件苛刻；聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不

能有水或雜質存在；引發體系為非均相；反應介質對聚合有很大影響，實驗重現性差。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。離子聚合的理論研究始于50年代：

1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE；1956年，發現了“活性聚合物”。4、離子聚合離子聚合的應用：

理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子設計，合成具有預想結構和性能的聚合物；工業生產中，利用離子聚合生產了許多性能優良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟1.聚合條件苛刻，微量雜質有極大影響，聚合重現性差;2.聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難;3.反應介質的性質對反應也有極大的影響，影響因素復雜.引發劑種類自由基聚合：采用受熱易產生自由基的物質作為引發劑偶氮類過氧類氧化還原體系引發劑的性質只影響引發反應離子聚合采用容易產生活性離子的物質作為引發劑陽離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發劑陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機化合物

離子聚合與自由基聚合的比較單體結構引發劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子其形態影響聚合速率、分子量、產物的立構規整性自由基聚合帶有弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴離子聚合：對單體有較高的選擇性陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體共軛烯烴（活性較小）陰離子聚合：帶有強吸電子取代基的烯類單體共軛烯烴環狀化合物、羰基化合物自由基聚合向溶劑鏈轉移，降低分子量籠蔽效應，降低引發劑效率f溶劑加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶劑，進行懸浮、乳液聚合離子聚合溶劑的極性和溶劑化能力，對活性種的形態有較大影響：離子對、自由離子影響到Rp、Xn和產物的立構規整性溶劑種類陽：鹵代烴、CS2、液態SO2、CO2陰：液氨、醚類(THF、二氧六環)溶劑的影響聚合機理反應溫度自由基聚合：取決于引發劑的分解溫度，50～80℃離子聚合：引發活化能很小為防止鏈轉移、重排等副反應，在低溫聚合陽離子聚合常在－70～－100℃進行自由基聚合：多為雙基終止雙基偶合雙基歧化離子聚合：具有相同電荷，不能雙基終止陽：向單體、反離子、鏈轉移劑終止陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止自由基聚合：慢引發、快增長、速終止、可轉移陽離子聚合：快引發、快增長、易轉移、難終止陰離子聚合：快引發、慢增長、無終止阻聚劑種類機理特征：自由基聚合：氧、苯醌陽離子聚合：極性物質水、醇，堿性物質陰離子聚合：極性物質水、醇，酸性物質，CO26.縮聚反應是合成聚合物的一大類型反應。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應稱為縮聚反應。縮聚反應（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物

組成，單體及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的，（5）反應中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征1.縮聚反應體系官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應條件不同，官能度不同，如縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程，單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進行酰化反應，官能度為1與醛縮合，官能度為3

按反應熱力學的特征分類2.縮聚反應分類

線形縮聚體型縮聚平衡縮聚反應：指平衡常數小于103的縮聚反應如：聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應：平衡常數大于103

采用高活性單體和相應措施如：二元酰氯和二元胺合成聚酰胺按生成聚合物的結構分類參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產物分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物。共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應。混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2

體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應。按參加反應的單體種類自由基聚合實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合1、引言根據物料起始狀態稱進一步考慮聚合后體系的狀態，本體和溶液聚合還包括：沉淀聚合和分散聚合。

離子和配位聚合均相溶液聚合、淤漿聚合本體聚合氣相聚合三、聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合界面縮聚固相縮聚自由基本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發劑、熱、光等作用下進行的聚合反應。基本組分單體：包括氣態、液態和固態單體引發劑：一般為油溶性色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內助劑2、本體聚合按單體對聚合物的溶解情況：均相聚合：PS、PMMA等非均相聚合（沉淀聚合）：PVC等本體聚合的優缺點解決辦法預聚:在較大反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度后聚:在薄層（模板）中聚合，逐步升溫，以較慢速度進行，使聚合完全優點產品純凈，不存在介質分離問題；可直接制得透明的板材、型材；不需要其他助劑，無需后處理，故工藝過程簡單；聚合設備簡單，可連續或間歇生產缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制。輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調，引起爆聚

2、本體聚合應用實例可廣泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。本體聚合工業實例溶液聚合是將單體和引發劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分單體引發劑：與單體聚合物相溶溶劑：與引發劑、單體、聚合物相溶聚合場所：在溶液內

溶液聚合的優缺點優點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應

溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高3、溶液聚合溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導致籠蔽效應使f引發劑效率降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應有關良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp

劣溶劑，介于兩者之間工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。3、溶液聚合措施：選擇適當的溶劑3、溶液聚合應用實例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工業生產實例懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。基本組分單體引發劑水

分散劑水溶性高分子物質聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩定懸浮液的物質。吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物4、懸浮聚合顆粒大小與形態懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態不同顆粒形態是指聚合物粒子的外觀形狀和內部結構狀況顆粒形態緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工顆粒形態的影響因素PVA：疏松型；明膠：緊密型配比大，有利于形成疏松型4、懸浮聚合攪拌強度（一般強度愈大，顆粒愈細）分散劑種類和濃度水與單體比例（水油比）聚合溫度引發劑種類和用量單體種類

聚合場所－單體液滴內應用實例主要用于自由基聚合。懸浮聚合工業生產實例聚合場所：在膠束內乳液聚合優缺點優點

1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態進行的聚合反應。水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點5、乳液聚合重要特點：

前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。主要要求：可進行自由基聚合且不與水反應一般為油溶性單體涂料用的兩個主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯醋酸乙烯酯單體乳膠體系

涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩定性，提高附著力和提供交聯點5.5乳液聚合2.基本組分單體

乳液聚合的主要引發劑為水溶性的最常用的是過硫酸鹽（K，Na、NH4），尤其是過硫酸銨

120在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L產生8.4×1012自由基

90℃每秒每L產生2.5×1015自由基要在低溫快速反應，可采用氧化還原引發體系，如過硫酸鹽－亞鐵鹽體系：聚合可在室溫引發，反應熱可加熱到50～80℃，并需要冷卻以免過熱。獲得高轉化率，常在后期加親油性引發劑引發劑5、乳液聚合

分散劑與單體不相溶在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水。

助劑

分子量調節劑、潤滑劑、抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。親水的極性基團親油的非極性基團

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）

是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成5、乳液聚合乳化劑乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強膠束的形狀

膠束的大小和數目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數目多球狀(低濃度時)直徑40～50?棒狀(高濃度時)直徑100～300nm5、乳液聚合加入單體的情況

在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內

大部分單體經攪拌形成細小的液滴

體積約為10000?

體積增至60~100?

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩定

相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態溶于水中5、乳液聚合乳化劑的分類5、乳液聚合陰離子型：活性部分為陰離子

陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩定，但遇酸、金屬鹽、硬水會失穩。

陽離子乳化劑：活性部分為陽離子極性基團為胺鹽，乳化能力較弱

兩性乳化劑：如內銨鹽

非離子乳化劑

活性部分呈分子狀態，如環氧乙烷聚合物，或與環氧丙烷共聚物、PVA等。

非離子乳化劑較穩定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用

對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000