雙通道氣相色譜系統測定烴類氣體中低含量的硫化物RogerL.FirorandBruceD.Quimby,AgilentTechnologies,Inc.前言配有硫選擇性檢測器的氣相色譜在石油、石化和精細化工行業的各個環節都得到了廣泛的應用。隨著越來越嚴格的規定和質量控制，將來對低含量硫化物的測試需求也會越來越多。硫化物在各種涉及到烴轉換的催化工藝中都會有很嚴重的中毒危害。檢測這些低含量的有毒物質可以有效地提高產率，延長催化劑壽命，獲得更高質量的產品。從燃料電池的發展來看，燃料中的污染物一定會對燃料電池系統以及以天然氣等石油燃料為動力的燃料處理器的性能產生負面影響。此外，在某些領域，環境法規要求必須連續檢測燃料中的雜質。大多數氣相色譜的硫選擇性檢測器都面臨著烴類干擾的問題，特別是來自共流出弓【起的問題。當干擾烴類是樣品的主要組成部分時，如：分析乙烯和丙烯中的雜質，或天然氣中的硫化物［1,2］時，分析測定面臨的挑戰就很大。在大多數情況下，即使是采用高選擇性的硫檢測器也很難甚至不可能對硫化物進行精確測定。然而，采用雙通道系統，配有兩個分離性質差異很大的色譜柱（選擇性方面），可以很大程度地避免烴類干擾的問題。配置見圖1。在其中一根分析柱上受到嚴重干擾的硫化物，在另一根分析柱上有可能會與干擾物完全分離。確保目標硫化物能至少在一根分析柱上達到完全分離，只要色譜可以將所關注的硫化物與烴類完全分開，系統就可以采用可靠的、穩定的、相對來說便宜的火焰光度檢測器（FPD）進行檢測。增強型的FPD可以對低于20ppb的硫化物進行定量分析。4沔氣體W4沔氣體W祥聞』.父匚定璋舞530|.Lnix5皿DB-1圖LAQilemC8B0N系坎配置閥（用勒是Hwg4管酬瞄扯Silepttwl?或疏惰性處理過實驗部分通常毛細色譜柱選擇得是否合適，是解決特殊分析問題的關鍵，這也是這套系統的關鍵所在。本系統采用了四根分析柱（其中兩根是所有分析必用的）見表1。表1.應用文獻中推薦的色譜柱組合應用柱天然氣，燃料電池氣體60mX530p,mX5.0pmDB-130mX320p,mGS-GasPro

乙烯、丙烯、C4組分105mX530^mX5.0^mDB-160mX320^mGS-GasPro分析天然氣，燃料電池氣體和乙烯，推薦的氣才目色譜爐溫程序為：初始溫度40°C(5min)以25°C/min速率升到290°C(5min)。丙烯分析，建議的程序初始溫度35C(7min)以20C/min速率升到290C(5min)。如果采用低溫的爐溫程序如-35C(7min)以20C/min速率升到290C(5min)；分流比與色譜方法中設定的一樣，從0.5:1到2:1,丙烯中硫化物的檢測限會降低一些。要做到樣品在低的分流比下被精確的導入毛細柱，必須做到對所有閥體的揮發性界面進行特別的鈍化處理。由于有機硫化物(特別是H2S)很容易吸附在金屬表面，色譜的樣品導入系統必須仔細選擇和處理。樣品定量環，管線和進樣口都經過硫惰性或Silcosteel鈍化處理。每個通道配置一個經工廠改造后、靈敏度更高的FPD,這種FPD是專門針對氣體中的痕量硫化物氣體，三氫化伸、三氫化磷的分析進行了改良。表2中為適宜的氣體流量的設定。這些檢測器能達到比標準檢測器的檢測限低4倍的檢測限。圖2為分析同一個標準校正混合樣，標準的和改造后的FPD靈敏度的比較圖，可以看到增強型FPD在靈敏度方面的優勢。通過甲硫醇的線性分析數據和60m的DB-1分析柱數據計算得到的最低檢測線限(MDL)要好于15ppb。表2.FPD氣體流量設定硫化物：空氣60氫氣50尾吹氣58三氫化伸空氣：150氫氣50尾吹氣100三氫化磷：空氣110氫氣150尾吹氣58THT改造FPD在60mDBIt-BuSHDMSEtSH標堆FPD在GOmtlH-1THT101214改造FPD在60mDBIt-BuSHDMSEtSH標堆FPD在GOmtlH-1THT10121416min圖2.標準與垠強型FPD色靈敏度比盟萄氣申各甄分泳度為33叩hiv/y)由于使用了6890NGC上所有可用的加熱區如進樣口或檢測器的加熱，六通樣品閥不用再單獨加熱。這對于本文所研究的輕的氣態流分來說不會存在問題。然而，如果需要的話，閥是可以通過一個輔助的獨立溫度控制(Agilent模塊19265B)進行加熱的。這一系統僅僅是為含有高濃度C6或C6以內的烴類的氣體樣品而設計的。討論通道1采用的GS-GasPro分析柱，是采用獨特的鍵合交聯PLOT技術，在這根柱上COS可以與C2和C3烴類分開，因此可以測定痕量級的物質。但H2S和C3烴類會共流出。通道2采用了一根厚膜的DB-1分析柱，在這根柱上H2S可以很好的與C2s和C3s分離，從而使這種低含量硫化物的測定成為可能。COS和C3s在DB-1分析柱上會共流出?？傊?，采用雙柱的手段，利用GS-GasPro和厚液膜DB-1分析柱獨一無二的分離能力，無論樣品中輕烴的濃度是多少，ppb級低含量的COS和H2S的測定都可以在一次色譜分析中完成。從圖3可以看到硫化物在兩根柱子上流出次序的差別。這種手段也可以避免其他潛在的干擾或是輕的硫化物和烴類共流出的問題。在一根分析柱上的一對共流出物很可能在另一根柱上分離完全。為了達到報告中的檢出限，根據應用，分流比的設定從0.5:1到2:1進行改變。硫化物校正混合樣由下列組分(每種組分含量為5ppm)組成：硫化氫(H2S)，羰基硫(COS)，甲硫醇(MeSH)，乙硫醇(EtSH)，二甲硫醚，二硫化碳(DMS)，叔丁硫醇(t-BuSH)，和四氫噻吩(THT)。氦氣中的混合物標樣是從DCG合作公司，(Pearland,TX)購買。這些化合物是氣體燃料和石化原料中最常遇到的、最具代表性的輕的硫化物的類型。GS-GasPro上很可能會吸附一些H2S?？梢圆捎玫偷膒pm級氣態硫化物，如上述的校正混合物來飽和系統，這樣可以很大程度上消除由于吸附造成的靈敏度的損失。這種飽和過程通常對分析低含量ppb分析物是必須的。因為在第一次運行時分析柱中的活性部位會吸附樣品中存在的大部分硫化物。在氦氣或其他基質如天然氣，丙烷，液化石油氣(LPG),丙烯，和煉廠氣中配制氣體硫化物標準都是在使用現場采用動態混合系統來進行的。用6890NGC的AuxEPC模塊將稀釋(基質)氣體與硫化物校正標樣進行混合。隨著兩股已知流速的氣流在在GC氣體采樣閥前的T型三通中混合，可以很容易地配制從ppb到ppm級的精確濃度的氣體樣品。采用的系統和硬件在以前文獻中有很詳細的描述［3］。燃料電池氣體、天然氣和丙烯中硫化物圖4為用燃料電池氣體稀釋8個標準硫化物到45ppb(v/v)的色譜圖。燃料電池混合物一般含有50%氫氣，10%二氧化碳，和5%甲烷。所以常常用這種混合物模擬天然氣重整產物。這種氣體通常作為燃料電池的原料。這種基質相對來說是比較容易分析的，因為大量的烴類(甲烷)會在所有硫化物流出之前在兩根色譜柱上流出。需要說明的是硫化物在GS-GasPro分析柱和DB-1柱上流出的次序有很大的不同(見圖3)。8個45ppb的化合物都可以很清楚的被檢測出。國4.乖柱同皚分析雌料電池混合物中46ppb［v/v技個廉化物分流比O.G:1天然氣基質中由于含有大量的多種烴類物質，分析面臨的困難要大很多。干擾物質會延伸到硫化物的保留時間范圍內。圖5顯示的是用無硫天然氣稀釋得到的45ppb(v/v)8個標準硫化物組分到的色譜圖。從圖上可以很清楚地看到不止8個硫化物色譜峰，這些多出的峰是來自天然氣中大量烴類干擾物質的響應。在DB-1色譜圖上，H2S很清晰，但COS與大的C3峰重疊。乙硫醇也與正丙烷重疊。然而在GS-GasPro分析柱上，只有H2S被干擾物質遮蔽。COS和EtSH都不受干擾物質影響。采用雙柱的方法，低至45ppb含量的8個化合物都可以被測定。

圖5.天搭氣混合物中45pph(v/v)8個硫化物流比0.5:1對于丙烯單體基質面臨另一個挑戰。在上面用到的兩根柱上巨大的C3峰對H2S和COS都有干擾。為了能夠分析，就需要采用更長一些的同類色譜柱(表1)，爐溫程序和分流比也進行了優化(見第2頁的實驗部分，從而改善了H2S和COS與C3的分離度。圖6顯示是聚合級丙烯稀釋得到的45ppb(v/v)8個硫化物標準物的譜圖。采用較長的DB-1和GS-GasPro分析柱，較低的爐溫，和較大的分流比，H2S和COS可以被測定，但檢測限會變差。Ee. 物>伸硅氣匙舍童均為犧》勵，（w/vi歸況此是工#陪S]:t肝m邪命]imDB1只有H故N朋m腮-鬲$Pm考察了低溫爐溫程序下能否更好地將H2S和COS分離，以便可以使用分流比0.5:1,提高靈敏度。測試爐溫程序：-35°C保持7min,20°C/min升至300°C，保持5分鐘。分離得到很大的改善，可以很好的在DB-1色譜柱，分流比為0.5:1條件下分析H2S,但是COS在GS-GasPro柱上還是會被C3S組分掩蓋。圖7顯示的是H2S與丙烯分離情況的改善。匹7.添用囑涓分勒丙it中前HjS{4IDj畫分浪比:OJScIspth在同樣系統上分析伸化氫和磷化氫增強型FPD的一個有意思的特性是它的濾片也可以通過磷和伸發射的光。這就意味著同樣的檢測器也可以分析聚合級乙烯和聚合級丙烯中的磷化氫和伸化氫。針對不同的元素，改變檢測器的流量來優化方法，然后再運行樣品分析即可。由于6890N檢測器的流量都是由EPC控制的，這些再運行都是可以自動進行的。圖8為磷化氫和伸化氫的標準物(DCGPartnership公司)用聚合級丙烯稀釋，各組分含量均為36ppb(v/v)的譜圖。除了FPD檢測器流量的設定是根據磷的檢測，分流比調回到原先的0.5:1，其他分析條件與圖6才目同。在這種條件下，氦氣中的磷的檢出下限低于5ppb。如果檢測器的流量設定為適合伸測定的參數，氦氣中伸的檢出下限為60ppb。這一系統非常適合氣體分析，但由于在硫，磷，伸