誤差和分析數(shù)據(jù)處理PAGE1PAGE26第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)概述定量分析的任務(wù)是要準(zhǔn)確地解決“量”的問題，但是定量分析中的誤差是客觀存在的，因此，必須尋找產(chǎn)生誤差的原因并設(shè)法減免，從而提高分析結(jié)果的可靠程度，另外還要對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的處理，寫出合乎要求的分析報告。第二節(jié)測量誤差一、絕對誤差和相對誤差1.絕對誤差測量值與真實(shí)值之差稱為絕對誤差。=x2.相對誤差絕對誤差與真值的比值稱為相對誤差。若真實(shí)值未知，但已知，也可表示為3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)理論真值：如某化合物的理論組成等。約定真值：如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。相對真值：如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的含量。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并給予證書的，又稱標(biāo)準(zhǔn)試樣。實(shí)際工作中，常把最有經(jīng)驗的人用最可靠的方法對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定所得結(jié)果的平均值作為真值的替代值。二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差（可定誤差）誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第1頁。由某種確定的原因引起，一般有固定的方向，大小在試樣間是恒定的，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第1頁。按系統(tǒng)誤差的來源分類：方法誤差、儀器或試劑誤差、操作誤差。方法誤差：滴定分析反應(yīng)進(jìn)行不完全、干擾離子的影響、滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不符、副反應(yīng)的發(fā)生、沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀的分解或揮發(fā)。儀器或試劑誤差：砝碼、容量器皿刻度不準(zhǔn)、試劑中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)。操作誤差：稱樣時未注意防止吸濕、洗滌沉淀過分或不充分、辨別顏色偏深（淺）、讀數(shù)偏高（低）。按系統(tǒng)誤差的數(shù)值變化規(guī)律分類：恒定誤差、比例誤差。系統(tǒng)誤差可用加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差（隨機(jī)誤差、不可定誤差）由于偶然的原因如溫度、濕度波動、儀器的微小變化、對各份試樣處理時的微小差別等引起，其大小和正負(fù)都不固定。偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律，可用增加平行測定次數(shù)加以減免。三、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度的大小用絕對誤差或相對誤差表示。評價一個分析方法的準(zhǔn)確度常用加樣回收率衡量。2.精密度與偏差精密度表示平行測量的各測量值之間互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。重復(fù)性與再現(xiàn)性是精密度的常見別名。偏差：d=xi平均偏差：相對平均偏差：誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第2頁。標(biāo)準(zhǔn)偏差（標(biāo)準(zhǔn)差）：誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第2頁。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：實(shí)際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，才可用精密度表示準(zhǔn)確度。四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞運(yùn)算式系統(tǒng)誤差R=x+yzR=x+yzR=xy/z例：P.14例32.偶然誤差的傳遞運(yùn)算式標(biāo)準(zhǔn)偏差法R=x+yzSR2=Sx2+Sy2+Sz2R=xy/zR=f(x,y,z,)SR2=例：P.15例4五、提高分析準(zhǔn)確度的方法選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒p小測量誤差稱量誤差：稱樣量＞0.2g，才能使稱量相對誤差＜0.1%滴定管讀數(shù)誤差：消耗滴定劑體積＞20ml，才能使滴定相對誤差＜0.1%增加平行測定次數(shù)消除測量中的系統(tǒng)校準(zhǔn)儀器、對照試驗、加樣回收試驗、空白試驗誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第3頁。誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第3頁。第三節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字指實(shí)際能測量到的數(shù)字，只允許數(shù)據(jù)的末位數(shù)欠準(zhǔn)。保留有效數(shù)字位數(shù)的原則：1~9均為有效數(shù)字，0既可以是有效數(shù)字，也可以作定位用的無效數(shù)字；變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)不變首位是8或9時，有效數(shù)字可多計一位pH、lgK或pKa等對數(shù)值，有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)；常量分析一般要求四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為1‰。二、運(yùn)算法則加減運(yùn)算，有效數(shù)字以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)；乘除運(yùn)算，有效數(shù)字以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。三、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五留雙；如3.35、3.25、3.152不能分次修約；如3.1462運(yùn)算過程中可先多保留一位有效數(shù)字；修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度的估計值變差；在作統(tǒng)計檢驗時，標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留1~2位參加運(yùn)算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較；表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時，通常取一位有效數(shù)字即可，最多取二位。第四節(jié)有限量實(shí)驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、t分布誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第4頁。無限多次的測量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布，而有限量測量值的偶然誤差的分布服從t分布。t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計量t（t=，為真實(shí)值或總體均值，S為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，仿照u=，為總體標(biāo)準(zhǔn)差），分布曲線隨自由度f（f=n1）而改變，當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第4頁。置信水平：測量值落在（tS）內(nèi)的概率，以P表示，又稱置信度。顯著性水平：=1P不同f值及概率所相應(yīng)的t（t,f）值見表22。二、平均值的精密度和置信區(qū)間1.平均值的精密度一般平行測定3~4次即可。2.平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測定結(jié)果為中心，包括總體均值在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間。有限次測量可按下式計算平均值的置信區(qū)間：置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。三、顯著性檢驗1.t檢驗1)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）檢驗?zāi)康模悍治鼋Y(jié)果是否正確或新分析方法是否可用。若tt,f，則與間存在顯著性差異。2)兩個樣本均值的t檢驗檢驗?zāi)康模簝蓚€操作者、兩種分析方法或兩臺儀器的分析結(jié)果是否存在顯著性差別；不同分析時間的樣品是否存在顯著性變化；兩個樣品中某成分的含量是否存在顯著性差別。誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第5頁。SR為合并標(biāo)準(zhǔn)差，總自由度f=n1+n22誤差和分析數(shù)據(jù)處理全文共6頁，當(dāng)前為第5頁。若tt,f，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著性差異。2.F檢驗（精密度顯著性檢驗）（S1>S2）若F>F,f1,f2，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。3.幾點(diǎn)說明先進(jìn)行F檢驗再進(jìn)行t檢驗；F檢驗用單側(cè)檢驗，t檢驗有單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗之分；一般取=0.05，P