§1.20

亥姆霍茲函數及吉布斯函數TdS(隔)

=

dS(系)

+

dS(環)

=

dS

-

dU

?

0可逆不可逆系統內部定義亥姆霍茲函數Adef

U

-

TSAdef

U

-

TSdT

,V

A

￡

0dT

,V

A

￡

0平衡(可逆)自發(不可逆)

T,

V一定,

W￠=

0亥姆霍茲函數判據:

恒溫恒容且不作非體積功時,

過程只能自發地向亥姆霍茲函數減小的方向進行,

直到最小值時不再變化,

達到平衡.-

TdS(隔)

=

dU

-

TdS

=

d(U

-

TS

)

￡

0

不可逆可逆1.

亥姆霍茲函數判據及吉布斯函數判據(1)亥姆霍茲函數判據——恒容、恒溫、不作非體積功

dQV

=dUdS(環)

=

dQ(環)

=

-

dQV

(系)

=

-

dUT

(環)

T

(系)

T平衡(可逆)dT

,

pG

￡

0dT

,

pG

￡

0自發(不可逆)

T,

p一定,

W

￠=

0吉布斯函數判據:恒溫恒壓且不作非體積功時,過程只能自發地向吉布斯函數減小的方向進行,直到最小值時不再變化,

達到平衡.dS(隔)

=

dS(系)

+

dS(環)

=

dS

-

dH

?

0

不可逆可逆系統內部定義吉布斯函數G

def

H

-

TSG

def

H

-

TST-

T

d

S(隔)

=

d

H

-

T

d

S

=

d(

H

-

TS

)

￡

0不可逆可逆(2)吉布斯函數判據——恒溫、恒壓、不作非體積功

dQp

=dHdS(環)

=

dQ(環)

=

-

dQp

(系)

=

-

dHT

(環)

T

(系)

T關于亥姆霍茲函數和吉布斯函數的幾點說明:A

和G

是兩個人為組合的狀態函數,絕對值未知.A

和

G本身無明確的物理意義,

之所以定義它們是為了得到兩個新的判據.A

和

G

都是系統的容量性質,

具有能量單位.任何過程都會使狀態函數A

和G

發生變化:DA=

DU－D(TS);

DG

=

DH－

D(TS)D(TS)

=

(TS)2－(TS)1但只有符合判據條件時,DA

和DG的正負才可以用來判別過程變化的方向.與熵判據相比,這兩個判據能適用于封閉系統,無須計算環境的DA

或DG,但增加了過程條件的限制.2.

D

A和DG的意義系統從態1恒溫可逆變化到態2引起的DA等于過程的可逆功;若是恒溫恒容可逆變化則等于可逆非體積功.(1)DA的物理意義DT

A

=

D(U

-

TS)

=

DU

-

TDS

=

DU

-

Qr

=

Wr銅-銀電池DT

,V

A

=

Wr

或

dT

,V

A

=

dWrDT

,V

A

=

Wr

或

dT

,V

A

=

dWr系統從態1恒溫恒壓可逆變化到態2引起的DG

等于過程的可逆非體積功.(2)DG的物理意義DT

,

pG

=

D(

H

-TS)

=

DH

-TDS=

DU

+

pDV

-TDSDU

=

Qr

+Wr

=

TDS

+Wr

-

pDVHCl(g)fi

HCl(aq)過程的

DG

<0,

對外作非體積功

(負值)使錐形瓶里的水快速噴向盛有HCl(g)的燒瓶.DT

,

pG

=

Wr

或

dT

,

pG

=

dWrDT

,

pG

=

Wr

或

dT

,

pG

=

dWr熵判據>0

不可逆(可能)DS(隔)=0

可逆<0

不可能熵判據>0

不可逆(可能)DS(隔)=0

可逆<0

不可能適用條件:隔離系統的任何過程亥姆霍茲函數判據<0自發D

T

,V

A

=0

平衡>0

不能自發亥姆霍茲函數判據<0自發D

T

,V

A

=0

平衡>0

不能自發封閉系統的恒溫恒容不作非體積功的過程吉布斯函數判據<0自發D

T

,pG

=0

平衡>0

不能自發吉布斯函數判據<0自發D

T

,pG

=0

平衡>0

不能自發封閉系統的恒溫恒壓不作非體積功的過程1.20

DG和DA的計算A

=U

-TS

DA

=DU

-D(TS

)恒溫DU

-TDSG

=

H

-

TS

DG

=

DH

-

D(TS

)恒溫

DH

-

TDSG

=

A

+

pV

DG

=

DA

-

D(

pV

)dA

=

dU

-

d(TS

)

=

dU

-

TdS

-

SdTdG

=

dH

-

d(TS

)

=

dH

-

TdS

-

SdTdA

=

dU

-

d(TS

)

=

dU

-

TdS

-

SdTdG

=

dH

-

d(TS

)

=

dH

-

TdS

-

SdTA

=

U

-

TSG

=

H

-

TSG

=

A

+

pVDA

=DU

-D(TS

)恒溫

DU

-TDSDG

=DH

-D(TS

)恒溫

DH

-TDSDG

=DA

-D(pV

)(非恒溫時)(非恒熵時)D(TS)

?

TDSD(TS)

?

SDTD(TS)

=

T2

S2

-

T1

S1D(TS)

?

TDS

+

SDT(非恒壓時)(非恒容時)更不可將D(pV

)當作體積功D(

pV

)

?

pDVD(

pV

)

?

VDpD(

pV

)

=

p2V2

-

p1V1D(

pV

)

?

pDV

+

VDp(1)

定溫的單純p、V

變化過程,W

’=0V2

pdVV1DAT

=

-pVdpp21DGT

=11p

VTDG

=

nRT

ln

p2

=

-nRT

ln

V2理想氣體:11V

pTDA

=

-nRT

ln

V2

=

nRT

ln

p2DGT

=

DAT練習

2molH2由300K，1.0MPa分別經下述三種不同徑途變到300K，1.0kPa，求經各種變化，系統的ΔA

、ΔG自由膨脹；恒溫可逆膨脹；作最大功的50%。DU

=

0

DH

=

0DA

=－TDS

=

－34.458kJDG

=

－TDS

=

－34.458kJDS

=

nRln

V2V1=

nR

ln

p1p2J1K

-1K

-1=

114

.86

J1

·10

3=

2

·

8.314

·

ln解：1pT

TDA

=

DG

=

nRT

ln

p210001J

=

-34.458

KJ=

2

·

8.314

·

300

lnΔG=0=

-

nRTΔA=

-

pΔV=

-

p(

Vg-

Vl)(i)

定溫定壓下可逆相變過程ΔA、ΔG的計算(2)

相變化過程ΔA,ΔG的計算ΔA

=

ΔU

-TΔS凝聚相變為蒸汽相，且氣相可視為理想氣體=

-

pΔV(ii)不可逆相變化過程ΔA、ΔG的計算設計可逆途徑進行計算2molH2O(l,100℃,50kPa)變成同溫同壓下的水蒸氣。 求該過程的ΔA、ΔG

。已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-12D

G1H

O（l,100℃,101.325kPa

）

D

G2D

G3H2O（

g,100℃,101.325kPa

）D

G

=

?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa

）DG

=

DG1

+

DG2

+

DG3DG1

?

0，凝聚系統定溫下壓力變化不大DG2

=

0定溫、定壓可逆相變13pD

G

=

D

G

=

nRT

ln

p

2101

.32550J

=

-4.38KJ=

2

·

8.314

·

373

.15

·

lnpVdpp21DGT

=DA

=

DG

-

D(

pV

)=

DG

-

pgVg

=

DG

-

nRT=

-4380J

-

2

·8.314

·373.15J=

-10.585KJG＝H－TS =U+pV

－TS=A＋pVH2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa

）ΔA此過程為不可逆相變,

故設計過程:0.43412J

=

-104J0.460=

1

·

8.314

·

214.2

lnppDG2

=

nRT

lnDG

=

DG1

+

DG2

+

DG3

=

DG2

=－104

J－59℃

CO2(g)0.434

MPa－59℃

CO2(g)0.460

MPa－59℃

CO2(l)0.460

MPa－59℃

CO2(s)0.434

MPa不可逆相變DG2理想氣體等溫可逆膨脹可逆相變

DG1

=

0可逆相變

DG3

=

0在－59℃時,

過冷液態二氧化碳的飽和蒸氣壓為

0.460

MPa,

同溫度時固態CO2的飽和蒸氣壓為0.434

MPa,

問在上述溫度時,

將1

mol過冷液態CO2轉化為固態CO2時,

DG為多少?

設氣體服從理想氣體行為.練習5.苯在標準沸點353

K時摩爾汽化焓為30.75