第一節概述

核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指原子核在磁場中吸收一定頻率的無線電波，而發生自旋能級躍遷的現象。核磁共振波譜(NMRspectrum)：以核磁共振信號強度對照射頻率(或磁場強度)作圖所得圖譜。核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進行結構（包括構型、構象）測定、定性及定量的方法。22023/6/29（一）核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區別

①照射頻率不同而引起的躍遷類型不同。②測定方法不同。紫外及紅外吸收光譜——亮背景下測暗信號。核磁共振信號——暗背景下測定核磁共振信號，靈敏度較高。3UVIRNMR照射頻率200-760nm2.5-25m60cm-300m躍遷類型價電子分子的振動-轉動能級原子核的自旋能級測定方法測定不同波長的透光率獲得吸收光譜共振吸收法圖譜A(ε)

-T(T%)-信號強度-或τ

純度98%98%2023/6/29①質子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質子化學環境；（二）核磁共振光譜分類

1、按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團的共振信號。

碳譜

可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數一般不成比例關系。因而氫譜和碳譜可互為補充。

19F和31P譜

只能用于含F含P的化合物，應用范圍較窄。氫譜

主要是給出三方面的結構信息：②氫分布；③核間關系。2023/6/29

2、按照射頻率分類照射頻率越大，核間干擾越小，圖譜的清晰度越高。照射頻率越大，圖譜越清晰，峰間的距離越拉得開。

3、按核間干擾程度分為一級光譜和高級光譜（二級以上）。

4、按消除或改變核間干擾方式分為去偶譜、偏共振譜。52023/6/29（三）核磁共振波譜法的應用核磁共振譜的應用極為廣泛，可概括為定性、定量及定結構研究、物理化學研究、生物活性測定、藥理研究及醫療診斷等方面。

1、在有機結構研究方面可測定化學結構及立體結構（構型、構象）、互變異構現象等，與紫外、紅外、質譜配合使用，是確定有機化合物結構最重要的手段之一。這個方法的最大特點是樣品不會被破壞，可回收。62023/6/29

2、物理化學研究方面可以研究氫鍵、分子內旋轉及測定反應速率常數等。

3、在定量方面可以測定某些藥物的含量及純度檢查。

4、醫療與藥理研究由于核磁共振具有能深入物體內部，而不破壞樣品的特點，因而可進行活體研究，在生物化學藥品方面也有廣泛應用。如酶活性、生物膜的分子結構、癌組織與正常組織鑒別、藥物與受體間的作用機制等。近年來，核磁共振成像儀，已用于人體疾病的診斷。2023/6/29第二節基本原理

一、原子核的自旋核自旋特征用自旋量子數

I來描述（1）質量數與電荷數（原子序數）都為偶數的核，I=0，無自旋現象，不會產生核磁共振信號，如12C、16O等。1、自旋分類（2）質量數為奇數，電荷數可為奇數，如1H、19F等；也可為偶數的核，如13C等。I=半整數（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究與測定的主要對象。（3）質量數為偶數，電荷數為奇數的核，I=整數（1、2、3……），這類核也有自旋現象，但由于它們的核磁距空間量子化比較復雜，所以目前研究較少。2023/6/29質量數電荷數（原子序數）自旋量子數（I）例偶數偶數012C、16O、32S奇數奇數1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數偶數1/213C3/233S偶數奇數12H、14N各種核的自旋量子數2023/6/29自旋量子數I不為0的核能產生自旋，它具有一定的角動量，稱為自旋角動量（spinangularmomentum):質子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取決于自旋角動量P及磁旋比γ：

自旋將產生核磁矩，其方向服從右手法則：大拇指的方向為核磁矩方向，其它四個指頭指向為自旋方向。2023/6/29原子核在磁場中，核磁矩的取向有2I+1個，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數m（magneticquant-umnumber)表示。氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I如1H（I=1/2），m有兩種取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三個取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能級分裂2023/6/29由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動量在Z軸上的分量（PZ）：以此可得：13核磁矩的能量與μZ

和外磁場強度H0有關2023/6/29不同取向的核具有不同的能級，對于I=1/2的核，在外加磁場作用下，核磁距有兩個方向，一個與H０相同，m=1/2稱順磁場，能量低；另一個方向與H０相反，m=-1/2，稱逆磁場，能量高。兩者的能級差隨H０增大而增大，這種現象稱為能級分裂。2023/6/29能級的能量為：此式說明了I=?的核，兩能級差與外加磁場強度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的關系式。2023/6/29（二）原子核的共振吸收1、進動16陀螺的進動

原子核的進動2023/6/29進動頻率()與外加磁場強度(H0)的關系可用Larmor方程表示：式中γ為磁旋比：質子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式說明,核一定時，H0增大，進動頻率增加。在H0一定時，磁旋比小的核，進動頻率小。2023/6/292、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進動頻率。由于在能級躍遷時頻率相等（ν0＝ν），因而稱為共振吸收。19共振吸收與弛豫(15·8）⑵△m=±1即躍遷只能發生在兩個相鄰能級間。Ｉ＝１/２:兩個能級，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三個能級，躍遷只能發生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能發生在m=１→m=－１。2023/6/29三、自旋弛豫自旋弛豫：激發核通過無輻射躍遷返回到基態的過程稱為自旋弛豫。Boltzmann分布1.自旋-晶格馳豫處于高能態的核自旋體系將能量傳給周圍環境（晶格或溶劑），自己回到低能態的過程叫自旋-晶格馳豫，也稱縱向馳豫。馳豫過程所需的時間用半衰期T1表示，T1是高能態壽命和馳豫效率的量度，T1越小，馳豫效率越高。2.自旋-自旋馳豫處于高能態的核自旋體系將能量傳給鄰近低能態同類磁性核的過程，叫自旋-自旋馳豫，也叫橫向馳豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態能量交換，不引起核磁總能量的變化。其半衰期用T2表示。2023/6/29核磁共振儀示意圖核磁共振光譜儀簡介

共振吸收法是利用原子核在磁場中，能級躍遷時核磁矩方向改變而產生感應電流，來測定核磁共振信號。24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet2023/6/292023/6/29這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對樣品進行連續照射，這種方式稱為連續波核磁共振（continuouswaveNMR），簡稱CWNMR。如固定照射頻率，改變磁場強度來滿足共振條件，這種方法叫掃場（sweptfield)，所以Helmholty線圈也叫掃場線圈；若固定磁場強度，改變照射頻率來滿足共振條件，這種方法叫掃頻(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是掃場。52023/6/29第三節化學位移一、局部抗磁屏蔽效應γ=2.67519×108T-1·S-1苯丙酮的核磁共振譜2023/6/29核外電子的抗磁屏蔽屏蔽效應由于核外電子云受其他因素影響而導致核實際受到的磁場強度稍有降低的現象。化學位移分子中同類核，由于所處的化學環境不同使之具有不同的共振頻率的現象。2023/6/29原子核實際受到的磁場強度為：（H:感應磁場σ：屏蔽常數）H實＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零點-1-2-312345667892023/6/29二、化學位移的表示方法化學位移是核磁共振譜的定性參數，用δ值表示，單位為ppm。

1、δ值定義式（H0固定）

*若固定照射頻率ν0

，掃場，則事實上，不論H0或ν0固定，都用前式計算δ值。若固定照射頻率H0

，掃頻，則2023/6/29最常用的標準物是四甲基硅烷（TMS）。當核磁共振譜的橫坐標用δ表示時，將TMS的δ值定為0（在圖右端），向左，δ值增大，一般氫譜橫坐標δ值為0～10ppm。共振峰若出現在TMS之右，δ值為負。2、常用標準物和溶劑一般溶解在有機溶劑中的樣品，用TMS作標準物；如以重水為溶劑的樣品，可采用4、4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS），這兩種標準物的共振峰均出現在高場。若將標準物溶入樣品溶液中，則稱為內標準。

氫譜所用溶劑為氘代溶劑，以防止溶劑氫干擾樣品，常用的溶劑有重水、氘代氯仿、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙酮，氘代苯及氘代二甲基亞砜等。2023/6/29標準物及溶劑化學位移值是選擇某個標準物的化學位移作參考來測量的，這個標準物常用作內標。理想的標準物應該具有下列條件：（a）有高度的化學惰性，不與樣品締合。1）標準物：（b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（c）信號為單峰，這個峰出在高場，使一般有機物的峰出在其左邊。（d）易溶于有機溶劑。（e）易揮發，便樣品可以回收。2023/6/29最常用的標準物為四甲基硅(TMS)Si(CH3)4。化學惰性，其十二個質子呈球形分布，吸收峰為單峰。質子的信號在高場。以TMS的質子化學位移=0.00PPm來測且其他質子信號。四甲基硅(TMS）非水溶性。水溶性內標：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉），即（CH3)3Si(CH2)3SO3Na。

其3個甲基的化學位移也在0.00，但3個亞甲基化學位移不在一起。2023/6/292.溶劑：所用的溶劑本身最好不含質子，以免溶劑中質子干擾測定。常用氘代溶劑或不含質子的溶劑，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶劑。但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現殘存的質子峰水溶性。如CDCl3在7.27PPm處出現吸收，是殘存的CHCl3質子吸收。溶劑中可能還有其他雜質，如水等。2023/6/29一些溶劑殘留質子的值溶劑殘留質子的溶劑殘留質子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關11252023/6/292023/6/29三、化學位移的影響因素1、相鄰基團或原子的電負性與氫核相鄰的原子或基團電負性越強，則使氫核周圍電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱，δ值增大，氫核在低場共振。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化學位移2023/6/29－OMe－NMe－CMe電負性不同C2.5，N3.0，O3.52023/6/29MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F＝4.02023/6/29誘導效應具有加和性2023/6/292023/6/29

2、磁各向異性（magneticanisotropy）或稱遠程屏蔽效應（longrangeshieldingeffect)磁各向異性：質子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現象，稱為磁各向異性。2023/6/29產生磁各向異性的原因：（1）芳環：2023/6/29（2）雙鍵（C=C及C=O）2023/6/29（3）叁鍵：2023/6/293、氫鍵影響能夠形成氫鍵的氫核，電子云偏向氧，使氫周圍電子云密度降低，所以共振峰向低場移動，即δ增大。2023/6/29各種質子在核磁共振譜上出現的大體范圍如圖所示。各種質子的化學位移簡圖2023/6/29由圖可歸納如下一般規律（以δ值為序）：（1）芳氫>烯氫>炔氫>烷氫（2）次甲基H>亞甲基H>甲基H（3）羧基H>醛基H>酚基H>羥基H≈氨基H

羧基H在10~13，醛基在9

~10，芳H在6.5

~8，烯H在4

~7，炔氫：1.8~3，含電負性較強原子H在2.8~4.9，亞甲基H在1.5~3，甲基H在0.8~2，羥基H、氨基H在0.5~5。2023/6/29四、質子化學位移的計算質子化學位移的計算可用于光譜解析時確定歸屬的參考。

1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學位移計算

計算公式：δ=B+∑Si

B為基礎值(標準值)：CH3為0.87，CH2為1.20，

CH為1.55Si為取代基對化學位移的貢獻值：Si與取代基種類及位置有關。同一取代基在α位比β位影響大。2023/6/292023/6/292023/6/292023/6/29飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2

=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2.7ppm2023/6/292023/6/29

2、烯氫的化學位移計算計算公式：δC=C—H=5.28+Z同+Z順+Z反

2023/6/292023/6/29烯烴端烯質子：H=4.8~5.0ppm內烯質子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3.炔烴H=1.8~3.0ppm2023/6/292023/6/29④芳香烴芳烴質子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代（-OR，-NR）2時：

H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代（-COCH3，-CN，-NO2）

時：

H=7.2~8.0ppm2023/6/29苯環上H化學位移值計算的經驗公式：

＝7.3－∑S2023/6/29各類有機化合物的化學位移2023/6/29常見結構單元化學位移范圍2023/6/29常見芳香核氫化學位移值：2023/6/29第四節自旋偶合和自旋系統一、自旋偶合與自旋分裂2023/6/29如乙苯的甲基峰為三重峰，亞甲基（CH2）為四重峰，這是它們彼此相互干擾的結果。2023/6/29鄰近的兩個質子自旋時，核磁矩之間相互作用產生自旋偶合，自旋偶合引起譜線增多，這個現象叫自旋分裂。

1、定義：核自旋產生的核磁距間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。兩者之間互為因果關系：分裂的原因是偶合；偶合的結果是分裂。2023/6/292、分裂的原因：d大=h(u0+J/2)d小=h(u0-J/2)d0=hu0EDE大DE0DE小2023/6/29（1）甲基受亞甲基兩個H干擾裂分為三重峰：對于簡單的偶合，峰裂距稱為偶合常數（J）。a與b偶合，用Jab表示。另外，有n個途徑共振，峰強度就是n倍。2023/6/29（2）亞甲基受三個甲基氫的干擾裂分為四重峰甲基的三個質子產生四種不同效應：①↑↑↑②↑↑↓↑↓↑↓↑↑④↓↓↓③↓↓↑↓↑↓↑↓↓分裂三次，形成峰高比為1:3:3:1的四重峰。2023/6/292023/6/29某基團的氫與n個相鄰氫偶合時，被分裂成n+1重峰，而與該基團本身的氫數無關。服從n+1律的多重峰峰高比（強度比）為二項式展開式的系數比：單峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）五重峰（quintet，qui；1:4:6:4:1）六重峰（sextet，sex；1:5:10:10:5:1）3、n+1律2023/6/292023/6/292023/6/29

n+1律只有在I=1/2，簡單偶合（v/J>10）及偶合常數相等時才適用。若某基團與n,n1……個氫核相鄰，發生簡單偶合，有下述兩種情況：

(1)偶合常數相等（裂矩相等）：仍服從n+1律，分裂峰數為(n+n1+…)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂為:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd2023/6/29(2)偶合常數不等：則呈現(n+1)(n1+1)……個子峰。雙二重峰，峰高比為1:1:1:1。雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要誤認。這種情況可以認為是n+1律的廣義形式。2023/6/294、偶合常數（）：符號中：n表示相隔鍵數，S表示結構關系，C表示相互偶合核。偶合常數單位為Hz。簡單偶合（v/J>6）：峰裂距即為偶合常數。高級偶合（v/J<6）：需經計算求出偶合常數。按偶合間隔的鍵數，可分為：偕偶、鄰偶及遠程偶合。按核的種類，可分為：H-H偶合及13C-H偶合，相應的偶合常數用JH-H及J13C-H來表示。由于峰裂距決定于偶合核的局部磁場強度，因此偶合常數與外磁場強度H0無關。2023/6/292023/6/29影響偶合常數的因素主要有三個方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等。(1)間隔的鍵數相互偶合核間隔鍵數增多，偶合常數的絕對值減小。偕偶(geminalcoupling，2J或Jgem)：也稱同碳偶合。鄰偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質子的偶合為鄰偶，相隔三個鍵。遠程偶合(longrangecoupling)：相隔四個或四個以上的鍵的偶合。2023/6/29遠程偶合2023/6/29(2)角度兩平面夾角對偶合常數有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時，干擾最小。如Jaa>Jae(a豎鍵，e橫鍵)(3)電負性由于偶合靠價電子傳遞，因而隨取代基X的電負性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

偶合常數是NMR的重要參數之一，可用來研究核間關系、構型、構象及取代位置等。2023/6/293J2023/6/293.951H,dt,J=3.5,9.5HzH-5"'b3.701H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"b3.661H,t,J=6.5HzH-3"3.883H,sOMe-4'

7.601H,dd,J=2.0,8.5HzH-6'7.471H,dJ=2.0HzH-2'7.151H,dJ=8.5HzH-5'6.831H,sH-36.821H,dJ=2.0HzH-86.491H,dJ=2.0HzH-65.44OH-2"

4.171H,dJ=7.5HzH-1"'5.061H,dJ=7.5HzH-1"3.641H,t,J=5.5HzH-5"'a3.091H,dddJ=3.5,8.8,8.8HzH-3"'3.021H,ddJ=3.5,7.5HzH-2"'2.991H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"a5"2"4'"4"5.22OH-4"

5.18OH-3"

4.97OH-2"'

4.95OH-4"'

4.88OH-3"'

12.951H,s,OH-59.451H,s,OH-3'

2023/6/2913.012.58.07.57.06.512.89s

OH-57.87ddJ=1.6,8.0Hz

H-6'7.41dtJ=1.6,8.0Hz

H-4'7.07ddJ=2.0,8.0Hz

H-3'7.06s

H-37.01dtJ=1.6,8.0Hz

H-5'6.48dJ=2.0Hz

H-86.22dJ=2.0Hz

H-65,7,2'-trihydroxyflavone2023/6/29在高分辨NMR中，一種氫可產生多重峰。各種質子之間的互相干擾引起的。各種質子的峰面積之比仍然為1,2,3。乙醇的高分辨NMR圖譜

n+l規律：在一級譜(又叫低級譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產生裂分峰的數目可以用n+l規律計算：若鄰近碳上有n個相同種類的氫，則產生(n+l)個裂分峰;若鄰近還有n‘個另一種氫原子與其偶合，則將產生(n+l)(n’+l)個峰。受鄰近1個氫的偶合產生兩重峰，強度比為1：1；鄰近相同2個氫，則產生3重峰，強度比為1：2：1；受鄰近相同3個氫，產生四重峰，強度比為1：3：3：1。在兩組互相偶合的峰中，還有一個“傾斜現象”，即裂分峰為內側高，外側低。

峰重數表示：單峰-s、兩重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m。裂分峰的強度比可以用二項式(a十b)n的各項展開式的系數來表示。偶合常數與分子結構的關系

偶合常數J是一個與儀器和測試條件無關的參數。

偶合常數J的單位為HZ,它有正負號的區別。

核之間的偶合是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數的大小主要與相隔鍵的數目有關，也與影響它們電子云分布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質，立體構型等)有關。所以偶合常數可以用于判斷有機化合物分子的結構。（1）同碳偶合(2J或J同)

H-C-H，通過兩個鍵偶合，所以叫同碳偶合。一般為負值。2J與下列因素有關:(a)雜化成份的影響:

SP3雜化軌道上的氫J為-10~-l5Hz,SP2雜化的C=CH2型氫的為+2~-2HZ。

環丙烷類為-3~-9HZ。（b）電負性取代基的影響:直接相連的電負性取代基隨著電負性的增加，使2J增大(指代數值，在此絕對值減少)。CH4=-12.4HZ，CH3Cl=-10.8HZ，CH2Cl2=-7.5HZ。JAA=-6~-6.2,JCC=-12.6~-13.2JBB=-10.9~11.5JBB=-11JAA=-6~-7(c)環系的影響環已烷中為-12.6,環丁烷系統中為-10.9~-14，環丙烷體系中為-3.1~-9.1。（2）鄰碳偶合(3J或J鄰)

H-C-C-H通過三個鍵偶合，表示為3J或J鄰。一般為正值。

在飽和型鄰位偶合中，當C-C可以自由旋轉時，在6~8HZ，構象固定時，在0~l8Hz。

在烯烴化合物中(H-C=C-H)與構型有關，順式氫為6~14HZ，反式氫為11~18HZ。(a)與雙面夾角的關系:雙面夾角如圖所示。

卡普拉斯從理論上計算得到下式:

J=J0COS2-C(00900)；J=J180COS2-C(9001800)C為常數，J0和J180可隨不同結構類型調整，為雙面角，為900時值最小，為00和1800時值最大，J180>J0。（b）取代基的影響：在Y-CH-CH-結構類型中，取代基Y電負性增加，使3J下降。

（c）雙鍵的影響:雙鍵對的影響看不出有什么規律，3J的大小仍與構象有關。(d)環狀化合物中的3J：3J與環的關系很大。表3-14一些環狀化合物的3J化合物

J(HZ)化合物J(HZ)

JAB（順）=7~13

JAB(反)=4~9.5JAB（順）=4~12JAB(反)=2~10JAB（順）=5~10JAB（反）=5~10Jaa=8~13Jae=2~6Jee=2~5J12=2.5~4.2J23=1.0J34=1.6~4.9J23=2.1J45(順)=7.4J45(反)=4.6（e）在CH2=CHX中，J反大于J順。

Cl-CH=CH-ClJ順5.6,J反

l2.1Br-CH=CH-BrJ順4.7,J反l1.8(3)芳環及芳雜環的偶合常數：芳環中的偶合常數為正值。

在苯環中鄰位偶合較大，大約在8HZ左右；間位偶合較小，為0.8~3.lHZ；

對位偶合最小，為0.2-1.5HZ。（4）遠程偶合：

兩個核通過四個或四個以上的鍵進行偶合，叫遠程偶合。遠程偶合常數一般較小，常在0~3Hz。(a)丙烯型:通過三個單鍵和一個雙鍵的偶合作用稱丙烯型遠程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常數為負值，其大小約0~-3Hz。

丙烯型遠程偶合常數的大小和雙面夾角有關。為900時偶合最強；為00和1800時偶合最小。（b）高丙烯型偶合

通過四個單鍵和一個雙鍵(H-C-C=C-C-H)的遠程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在0~4HZ，偶合常數為正值。

高丙烯型遠程偶合與兩個雙面角有關，當兩個夾角和‘皆為900時偶合最大，當和‘有任何一個等于00或1800時高丙烯體系偶合常數即等于零。

JAX(高丙烯型)1.3JAX(丙烯型)2.5JAB7.5~11JAX(丙烯型)1.1JBX(高丙烯型)1,5(有兩個偶合通道)(c)炔及疊烯

炔和疊烯類化合物傳遞偶合作用的能力較大,有通過9個鍵偶合常數仍不為零的。疊烯兩端氫的偶合常數大是由于雙面夾角接近900。

H3C-CC-CC-CC-CH2-OH（A）(X)JAX=0.4HZ

H-CC-CH3J=2.93HZCH3-CC-CH3J=2.7HZ

CH3-CH=C=CHCl(C)(A)(B)JAB=5.8HZJBC=2.4(d)“W”通道偶合:在飽和化合物中，共平面的W通道存在時(X、Y、Z為C或間有N、O)這種的遠程偶合常數可達1~2Hz。

JAB=1.7JAB=0.5~2.0JAB=4.4~10(e)通過五個鍵的折線型偶合

共軛體系中五個鍵構成延伸的折線時有一定的遠程偶合，偶合常數的大小約為0.4~2HZ。

如下列化合物的HA與HB之間有遠程偶合。（f）芳氫與側鍵的偶合

苯環上的甲基:與其鄰位芳氫的偶合約為0.6~0.9HZ。與其對位芳氫的偶合約為0.5~0.6Hz，與其間位芳氫的偶合較小，約0.36~0.37HZ。(g)通過空間傳遞的偶合：兩個質子間隔多個鍵，但空間位置很近時，仍會有通過空間傳遞的偶合存在。丙醛CH3CH2CHO的NMR圖(60MHZ)（Jbc=1.7HZ偶合常數小，有時看不來裂分）3.6核磁共振圖譜的類型

核磁共振圖譜分為一級譜和高級譜，一級譜又叫低級譜。3.6.1一級譜（1）一級譜的條件

(a)一個自旋體系中的兩組質子的化學位移差()至少是偶合常數J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作單位，

=

儀器兆周數。

如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5Hz,

（b）在這個自旋體系中同一組質子（它們的化學位移相同）的各個質子必須是磁等價的。當/J<6時為高級譜。在60兆周的儀器中

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。

所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級譜。（2）一級譜的規律

磁不等價的質子之間的偶合才有裂分;磁等價的質子之間，盡管有偶合，但不發生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一個單峰。ClCH2-CH2Cl的四個質子雖然在兩個碳上，仍為單峰。(a)符合n+l規律。(b)各組質子的多重峰中心為該組質子的化學位移，峰形左右對稱，還有“傾斜效應”。(c)偶合常數可以從圖上直接給出來。乙醇的NMR(d)各組質子的多重峰的強度比為二項式展開式的系數比。(e)各類質子積分面積之比等于質子個數之比。n（核的個數） 譜線相對強度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... 現將典型的一級譜說明如下:（3）AX系統：(a）AX系統有4條線，A、X各為兩重峰；(b）兩峰之間裂距為偶合常數JAX；(c)各組雙重峰的中點為該核的化學位移;(d)四條譜線高度相等。（4）AX2系統(a)AX2系統有五條譜線，A受兩個質子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。(b)兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數JAX。(c)兩組峰的對稱中心為化學位移。(d)A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例:CHCl2-CH2Cl為典型的AX2系統。

CH為三重峰，δ=5.80，CH2為雙峰，δ=3.96。（5）AMX系統：(a)在AMX系統中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數。ΔυAM>>JAM,ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX。AMX系統有十二條線，其中A、M、X各占四條，四條譜線強度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。每個質子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數。(c)每組四重峰的中點為該核的化學位移。其中的五元環上的CH-CH2-系統為AMX系統。(6)A2X2系統:(a)A2和X2各為三條譜線，共有六條譜線。(c)三條譜線的中點為化學位移。(b)每兩條相鄰譜線間的距離為JAX。(d)每組三條譜線的強度比為1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的兩個亞甲基為A2X2系統，

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3

的NMR圖

（7）AX3系統(a)常見的AX3系統為CH-CH3有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。(b)四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。(c)每組譜線中央為化學位移。(d)A的4條線強度比為1:3:3:1,X的兩條譜線強度比為l:1。（8）A2X3系統(a)共有七條譜線，A為4條，X為3條。(b)相鄰兩條譜線間的距離為JAX。(c)每組譜線中央為化學位移。(d)A強度比：1:3:3:1,X的強度比：1:2:1。（9）其他體系：異丙苯的異丙基部分見圖。兩個甲基與中間質子偶合相等，可使中間質子裂分為（3+3+1）重峰，兩個甲基裂分為兩重峰。硝基丙烷的甲基與硝基相連的亞甲基對另一個亞甲基的偶合大小相等，使其裂分為6重峰。10.不同取代類型苯環上質子出峰情況abcabcacbacb為4重，c為3重例4：A的兩個亞甲基，受到31P的偶合，裂分成雙峰。5、磁等價(magneticequivalence)或稱磁全同(1)化學等價核——化學位移相同的核。比如CH3I中的三個H是化學等價的。(2)磁等價核——分子中一組化學等價核與分子中其它任何核的偶合常數相同，則這組核稱為磁等價核。磁等價核的特征：①組內核化學位移相同；②與組外核的J相同；③在無組外核干擾時，組內雖偶合，但不分裂。2023/6/29必須注意：磁等價核必定化學等價，但化學等價核不一定磁等價，而化學不等價必定磁不等價，因此化學等價是磁等價的前提。①雙鍵同碳質子具有磁不等價性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2個1H和2個19F，化學等價但磁不等價。思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2個H是否磁等價？為什么？(3)磁不等價性：為了判斷哪些質子是磁不等價的，就要搞清下列幾個問題：2023/6/29如：酰胺，由于C—N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉，因此胺基上的兩個H是不等價的。在圖譜上會出現兩個不等價質子的單峰信號。②單鍵帶有雙鍵性時，會產生不等價質子。如：Br-CH2-CH(CH3)2有三種構象。③單鍵不能自由旋轉時也能產生不等價質子。2023/6/29④與不對稱原子連接的CH2質子是不等價的。⑤固定環上的CH2質子不等價。⑥苯環上的鄰位質子可能是磁不等價的。2023/6/29二、自旋系統自旋系統：分子中幾個核相互發生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統。2023/6/29按偶合核的數目可分為：二旋、三旋及四旋系統等。自旋系統的分類：按偶合強弱分為：一級偶合（弱偶合）和高級偶合（或二級偶合）。Δυ/J>6一級偶合；Δυ/J<6高級偶合

1、自旋系統的命名原則

(1)分子中化學等價核構成核組，相互干擾的一些核或幾個核組構成一個自旋系統。自旋系統是獨立的，一般不與其它自旋系統偶合。

(2)在一個自旋系統內，若一些核化學位移相近(Δυ/J<6)。則這些核組分別以A、B、C表示之。若核組中包含n個核（即磁等價），則在其字母右下角附標n。2023/6/29(3)若一個自旋系統內包含幾種核組，組內核間偶合為強偶合(Δυ/J<6)，組間偶合為弱偶合(Δυ/J>6)。其中一組用A、B、C……表示；另一組用M、N……表示，第三組用X、Y……表示。各核磁等價表示同上。(4)若一個核組內某些核化學等價而磁不等價。則用同一字母表示，并分別在字母右上角加單撇、雙撇等以示區別。如表示為AA′、BB′等。2023/6/29a、c間：(一級偶合)例如，環氧乙基苯用60MHz儀器測得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。計算Δυ/Ja、b間：(高級偶合)b、c間：(一級偶合)計算證明a、b及c三個質子，組成兩個大組：ab與c。其中ab間強偶合；a與c、b與c間弱偶合，構成ABX自旋系統（混合型）。2023/6/29

2、一級圖譜：由一級偶合產生的光譜為一級圖譜或稱一級光譜(firstorderspectrum)。即服從n+1律的圖譜為一級圖譜。

(1)特征：①多重峰峰高比為二項式展開系數比；

④多重峰的裂距為偶合常數②核間干擾弱，Δυ/J>6；

③該組質子化學位移值在其多重峰的中心；

(2)常見的一級偶合系統:二旋系統AX；三旋系統AX2、AMX；四旋系統AX3、A2X2；五旋系統A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷為AX2系統；乙苯的乙基為A2X3系統；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統。

2023/6/29

3、二級圖譜：由高級偶合形成的光譜稱為二級圖譜或二級光譜(secondorderspectrum)或稱高級光譜。特征：

①不服從n+1律；⑤除一些簡單光譜（如AB系統）可由多重峰裂距求J外，多數需由計算求得。②核間干擾強，Δυ/J<6，光譜復雜；③多重峰高比不服從二項式展開系數比；④化學位移值一般不在多重峰中心；2023/6/29例1雙取代苯:(兩取代基以X、Y表示）對雙取代苯:X≠Y→AA′BB′系統，如對氯苯胺X=Y→A4系統，鄰雙取代苯：X=Y，但不是烷基→AA′BB′系統，如對苯二四酸(芳氫δ=8.11，單峰)如鄰苯二甲酸(δA=7.71δB=7.51)例2單取代苯取代基：飽和烷基→A3系統，呈現單峰，如乙苯不飽和烷基→ABB′CC′系統，如苯酚2023/6/29化學位移的頻率差值(Δυ)，是隨著外磁場強度增加而增加，而偶合常數(J)基本保持不變，則(Δυ/J)也隨之變化。例如，丙烯腈的三個烯氫核，在60MHz儀器中測得的譜圖屬ABC系統，在220MHz時，就變成AMX系統。2023/6/29自旋系統的分類與命名自旋系統：相互偶合的核構成一自旋系統，不與系統外的核偶合。一個分子可由一個或一個以上的自旋系統組成。

如C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三個自旋系統組成2023/6/29自旋系統的分類二旋系統

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系統

X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統

X-CH2-CH2-Y，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系統

CH3-CH2-X,一取代苯等。2023/6/29自旋系統的命名

AX系統,AMX系統,AX2系統,A2X2系統AB系統,AB2系統,ABX系統,ABC系統A2B2系統,AAˊBBˊ系統,AAˊBBˊC系統2023/6/29A與B，A與B與C

化學不等價，磁不等價，Δν/J

值較小。自旋系統命名規則A與X，A與M與X

化學不等價，磁不等價，Δν/J

值較大。A與A

化學等價，磁不等價。A2或X2

表示各自為兩個磁全同的核。2023/6/29二旋系統AX,AB,A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

2023/6/29

AB系統ΔvAB=

v中心=[

v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D2023/6/29

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計算準確的化學位移值。

2023/6/29v中=[

v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz2023/6/29三旋系統

A3AX2AB2AMXABXABC系統(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)

A3

系統：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar

AX2系統：A(t1H)X2(d2H)2023/6/29例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統2023/6/29AB2

系統

AB2系統比較復雜，最多時出現9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。2023/6/29常見的AB2系統如下

（注意：雖結構不對稱，但值相近）

2023/6/29

隨著ΔvAB/J

值的降低，二者化學位移接近，綜合峰強度增大。2023/6/292023/6/29AB2系統的化學位移和偶合常數由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}2023/6/29例2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:

v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz2023/6/29AMX系統：

AMX系統，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數，化學位移值約等于4條譜線的中心。2023/6/292023/6/29例：C8H8O的1HNMR譜如下,

推導其結構并解釋譜圖。2023/6/29

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz2023/6/29例：解釋α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz2023/6/29ABX系統：

常見的二級譜。

ABX系統最多出現14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。

AB部分的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數。2023/6/292023/6/29

ΔvAB/J

值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。根據峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/J

值太小，需進行較復雜的計算。2023/6/29ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統更加復雜，最多出現15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難以解析提高儀器的磁場強度，ΔvAB

/J

值增大，使二級譜轉化為一級譜

ABC→ABX→AMX2023/6/29例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統處理

2023/6/29四旋系統4個質子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′

AX3A2X2

一級譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。

2023/6/29A2B2系統

A2B2系統理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]2023/6/29例如：β-氯乙醇

2023/6/29AAˊBBˊ系統:理論上出現28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：2023/6/29鄰二氯苯的譜圖如下：2023/6/292023/6/292023/6/29

P-CH3OC6H4CH2Cl

芳氫核磁共振吸收的展開圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm

兩側峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計或經驗計算。2023/6/29第五節譜圖解析與化合物結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination一、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum2023/6/29

一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。不足之處（氫譜）：僅能確定質子2023/6/29二、簡化譜圖的方法1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/6/292.活潑氫/D2O交換反應

采用重水為溶劑時，重氫可以與含有活潑氫的的基團（如：OH、COOH、NH2、SH等）發生重氫交換:

ROH+DOD→ROD+HOD

活潑質子峰消失，而在4.7處出現HOD相應的峰。2023/6/293.介質效應OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液2023/6/294.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb2023/6/295.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發生顯著移動。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH2023/6/29NMR的中簡化圖譜的一般方法1.采用高場強儀器2.使用活潑氫/D2O交換反應3.利用溶劑（介質）效應4.采用去偶法消除偶合效應產生的峰5.使用位移試劑，使不同氫（或碳）核產生的吸收峰區別開來。2023/6/29第五節核磁共振氫譜的解析方法與示例核磁共振譜由化學位移、偶合常數及積分曲線分別提供含氫官能團，核間關系及氫分布等三方面的信息，圖譜解析就是利用這些信息來進行定性、定結構分析。解析步驟如下：（一）送樣要求①樣品純度>98%；④樣品中若含有活潑H（OH、NH、SH及COOH等），要進行重水交換。②選擇溶解度好的氘代溶劑；③樣品中若含有-OH、-CHO、-COOH，應掃描至δ10以上；2023/6/29