年4月19日次氯酸鈉清凈乙炔操作規程文檔僅供參考次氯酸鈉代替濃硫酸凈化乙炔氣操作規程（暫行）1、產品介紹化學名稱：乙炔分子式：C2H2結構式：H—C≡C—H分子量：26.0381.1乙炔的物理性質乙炔是炔烴中最簡單的一個化合物,其性質非常活潑,容易進行加成和聚合以及其它化學反應,因此乙炔在有機合成中得到廣泛的應用,是化學工業的重要原料之一。乙炔在常溫常壓下是比空氣略輕，能溶于水和有機溶劑的無色氣體，工業乙炔因含有雜質（特別是磷化氫、硫化氫）而帶有刺激性臭味。1.2危險特性：乙炔屬易燃易爆品，性能上和氫氣相似。乙炔在高溫、加壓或與某些物質存在時，具有強烈的爆炸能力。如壓力在1.5表壓的氣體溫度超過550℃即產生爆炸。特別在高壓液態乙炔稍經震動便會爆炸，為避免爆炸危險，一般可用浸有丙酮的多孔物質吸收乙炔一起儲存在鋼瓶中，以便運輸與使用。乙炔與空氣能在很寬的范圍內形成爆炸混合物即2.3～81%（其中7～13%最容易爆炸,最適宜的混和比為13%）。乙炔與氧氣形成爆炸混合物范圍為2.5～93%（其中30%最容易爆炸）。與銅、汞、銀等形成爆炸性化合物，與氟、氯發生爆炸性反應。1.3乙炔產品質量指標1.3.1純度指標：≥80～85%（V）含氧≤0.2%（V）1.3.2清凈效果：不含S、P雜質（AgNO3試紙不變色）2、生產乙炔用原、輔材料規格2.1.1原料電石（學名：碳化鈣）碳化鈣的分子式：CaC22.1.2理化常數：比重：2.0～2.8（隨CaC2減小而增高）含CaC280%時比重為2.324，熔點約為2300℃。2.1.3危險特性：由于本品往往含有S、P等雜質與水作用放出硫化氫與磷化氫，當磷化氫含量大于0.08%，硫化氫大于0.15%，易引起自燃爆炸，且本品與水作用生成大量乙炔氣，在一定條件下會發生危險。化學純的碳化鈣幾乎是無色透明的結晶體，一般說電石是指工業碳化鈣，即除了含大部分碳化鈣外，還有少部分其它雜質。電石的顏色則隨之所含的碳化鈣純度不同而不同，有灰色、棕黃色或黑色。碳化鈣含量高時呈現紫色。2.1.4碳化鈣的技術要求：安全試驗方法，檢驗規則及標志，包裝、運輸、貯存等，都必須符合中華人民共和國標準GB10665—89的要求。指標名稱(發氣量L/Kg)指標優級品一級品二級品三級品粒度mm81～15051～8025～50305295280255305295280255300290275250乙炔中磷化氫%（V）≤0.060.080.080.08乙炔中硫化氫%（V）≤0.100.100.150.153、乙炔的生產原理3.1電石水解反應原理在濕式發生器中電石加入液相水中，即水解反應生成乙炔氣體，其反應如下：CaC2+2H2O=Ca(OH)2+CH≡CH↑+130KJ/mol(3lkCal/mol)由于工業品電石有雜質,在發生器液相中也有相應發生副反應,生成磷化氫,硫化氫等雜質氣體,其反應如下：CaO+H2O=Ca(OH)2+63.6KJ/mol(15.2kCal/mol)CaS+2H2O=Ca(OH)2+H2SCa3N2+6H2O=3Ca(OH)2+2NH3Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3Ca2Si+4H2O=2Ca(OH)2+SiH4Ca3AS2+6H2O=3Ca(OH)2+2AsH3因此，發生器排出的粗乙炔氣體中含有上述副反應產生的磷化氫、硫化氫、氨等雜質氣體。水解反應生成大量的氫氧化鈣副產物，使系統呈堿性。由于硫化氫在水中溶解度大于磷化氫，使粗乙炔氣中有較多的磷化氫（如數百PPm）及較少的硫化氫（數十至數百PPm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空氣中自燃。由于濕式發生器溫度控制在80℃以上，有雙分子乙炔加成反應生成乙烯基及乙硫醚的可能，這兩種雜質一般可達到數10PPm以上。在85℃反應溫度下，由于水的大量蒸發汽化，使粗乙炔氣夾帶大量的水蒸汽。一般水蒸汽：乙炔≈1：1電石的水解反應是液固相反應，電石與水的接觸面積越大，即電石粒度越小時，其水解速度也越快。但粒度也不宜過小，否則水解速度太快，使反應放出的熱量不能及時移走，易發生局部過熱而引起乙炔分解和熱聚，進而使溫度劇升而發生爆炸。粒度過大，加料時，容易卡住，而且水解反應緩慢，發生器底部間歇排出渣漿中容易夾帶未水解的電石，造成電石消耗定額上升。發生器的結構(如擋板層數、攪拌轉速、耙齒角度等）對電石在發生器中停留時間和電石表面生成的氫氧化鈣的移去速度有較大影響，因此，對一定粒度的電石，既應該保證其完全水解的停留時間，又需將電石表面的Ca(OH)2“膜”及時移去，使電石表面與水有不斷更新的接觸表面。一般對于三至六層擋板連續攪拌的發生器，電石的停留時間較長，水解反應比較完全；但一些小型的搖籃式發生器，水解過程就緩慢得多，排渣中易發現未水解的“生電石”。可是，即使結構非常完善的發生器，排出電石渣中仍含有超過反應溫度下飽和溶解度的乙炔，因此，根據當前發生器結構及電石破碎損耗等因素考慮，粒度宜控制在80mm以下，如對于4~6層擋板者可選用80mm以下，而2－3層擋板宜選用50mm以下。除上述電石粒度外，溫度對于電石水解反應速度的影響也是顯著的。經實驗發現在50℃以下每升高1℃使水解速度加快1%，而在－35℃以下的寒冷地區，電石在鹽水中的反應是非常緩慢的。理論上，每噸電石水解需要0.56噸的水，在絕熱反應（無外冷卻）下，水解反應熱會使系統溫度急劇升到幾百度以上。因此，在濕式發生器中都采用過量水來移去反應熱，并稀釋副產物Ca(OH)2以利于管道排放。總加水量與電石投料量之比值稱作水比，實驗證明，系統中渣漿含固量在0~20%范圍內，電石水解速度含固量影響不大，含固量超過此范圍時，因電石表面與水的接觸受到顯著阻礙，如含固量達60%左右，水解速度減慢到幾倍，發氣量也只有原來的1/5。因此在濕式反應器中，反應溫度是和水比相對應的，工業生產上就是借減少加水量（即水比）來提高反應溫度，其控制的極限是不使水比過低，造成渣漿含固量過高，以至排渣系統造成沉淀堵塞。經過熱量衡算，可得到不同反應溫度時對應的水比及乙炔在發生器中的總損失，其結果列下表反應溫度對水解反應的影響反應溫度℃電石發氣量l/Kg加水量(t水/t電石）電石渣含固量%乙炔損失%4024427530017.2818.5919.446.455.975.725.55.25.0602442753008.158.619.1012.7512.0311.462.01.91.8802442753004.384.554.7721.3720.5719.800.910.840.80由上表可見，反應溫度越高，則乙炔總損失越少，而發生器排出的電石渣漿含固量也相應上升。過高的反應溫度將導致排渣困難。另外粗乙炔氣中的水蒸汽含量相應增加，造成冷卻負荷加大，以及從安全生產方面考慮，不宜使溫度控制過高，一般根據已有生產經驗以80～90℃范圍為好。3.2乙炔的清凈原理如前所述，由于電石內雜質的存在，使粗乙炔氣中常含有硫化氫、磷化氫、氨、砷化氫等雜質氣體。它們會對合成反應造成較大影響。其中磷化氫（特別是P2H4)會降低乙炔氣自燃點，與空氣接觸會自燃，因此從生產及安全角度上看都必須除去乙炔氣中的雜質。凈化乙炔的方法很多，其原理是一樣的，即利用氧化劑以氧化除去乙炔中的雜質。當前多數工廠采用次氯酸鈉液體清凈劑。次氯酸鈉分子式：NaClO，分子量：74.5，在受熱時易分解，是一種強氧化劑，有強烈的刺激性，對人體有害。NaClO作清凈劑的原理是：利用NaClO的氧化性將乙炔中的硫化氫、磷化氫等雜質氧化成酸性物質而除去，其反應式如下：PH3+4NaClO=H3PO4+4NaClH2S+4NaClO=H2SO4+4NaClSiH4+4NaClO=SiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClO=H3AsO4+4NaCl清凈過程的反應產物磷酸，硫酸等由以后的堿洗過程予以中和為鹽類，再由廢堿液排出：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4=Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4=Na3AsO4+3H2O2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O關于液體清凈劑次氯酸鈉溶液濃度和PH值的選擇，主要考慮到清凈效果及安全因素兩個方面。實驗結果表明，當次氯酸鈉溶液有效率在0.05%以下和PH值在8以上（見下表），則清凈（氧化）效果下降。而當有效率在0.15%以上（特別在PH值低時），容易生成氯乙炔而發生爆炸。次氯酸鈉PH值對清凈效果的影響溶液PH值硫化氫含量%磷化氫含量%7.180.004780.002808.250.007750.003719.220.008410.0039510.240.011740.0046211.180.011300.00560當有效氯達到0.25%以上時，無論在氣相還是在液相中，均容易發生上述激烈反應而爆炸，陽光將促進這一反應過程。上述氯乙炔是極不穩定的化合物，遇空氣也易著火和爆炸，如中和塔換堿時，或次氯酸鈉廢水排放時，以及開車前設備管道內空氣未排凈時均容易發生。對于有效氯（含量為0.06～0.15%）的多次試驗，未發現爆炸現象，且清凈效果在中性或微堿性時也較好。另外，尚對有效氯含量0.06～0.15%次氯酸鈉溶液的清凈系統，進行直接補加1%左右濃次氯酸鈉試驗，發現有火花及爆炸發生。因此，根據上述諸多因素，以及采樣測定有效氯的可能誤差，塔內次氯酸鈉溶液的有效氯含量不低于0.06%，而補充新鮮溶液的有效氯控制在0.08～0.12%范圍內，PH值在7～8為宜。4、生產工藝流程4.1工藝流程圖見附圖。4.2工藝流程簡述自破碎合格的電石裝桶進入電石存放間，密封儲存。由人工運至發生器房，經過電葫蘆吊至發生器平臺上，間歇加入發生器內，電石遇發生器內水反應生成乙炔氣從發生器頂部逸出經填料塔，進入正水封，從正水封出來的氣體進入水洗塔、5℃水冷卻器、低壓干燥器，然后進入清凈系統。電石水解放出大量的熱，因此需要不斷地向發生器內加水，電石水解后稀電石渣漿經溢流管排出，發生器底部較濃渣漿定期由排渣閥排放。從發生器來的乙炔氣經過水洗塔，采用深井水進行冷卻。從水洗塔出來的乙炔氣經一級5℃水冷卻器冷卻后進入一級低壓干燥（內部裝填無水氯化鈣），然后進入一級清凈塔、二級清凈塔脫除S、P等雜質，再至一級、二級、三級堿塔中和處理后進入氣柜。清凈塔采用次氯酸鈉作為循環液，由次氯酸鈉儲槽將濃度為6%左右的次氯酸鈉泵至次氯酸鈉配置槽，經過加入一次水配置，將次氯酸鈉有效氯配至為0.08～0.12%范圍內，經配置槽循環泵循環均勻，然后打入清凈塔內至規定液位。1#清凈塔和2#清凈塔經過自身系統循環并串聯使用，經過噴淋將粗乙炔氣中的S、P等雜質氣體除去。每2h采用AgNO3試紙測定進氣柜前乙炔氣的S、P含量，一旦出現試紙發黑情況，應盡快更換清凈塔內廢次氯酸鈉，更換新鮮次氯酸鈉。一、二、三級堿塔稀堿液作為循環液，利用堿液配置槽配置18～22%的堿液加入堿塔配套的堿液緩沖