第三章質譜圖分析質譜分析圖譜解析3.1確定分子量與分子式

質譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關重要的3.1.1分子離子峰的識別

■

假定分子離子峰:高質荷比區,RI

較大的峰(注意：同位素峰)

■

判斷其是否合理:與相鄰碎片離子(m/z

較小者)之間關系是否合理

1231516171820丟失H.H2H2+H.

.CH3O.

or

NH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常認為是不合理丟失質譜分析圖譜解析■判斷其是否符合氮律

不含N或含偶數N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數。含奇數N的有機分子,其分子離子峰的m/z（即分子量）為奇數。

◎

使用CI電離時，可能出現M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎

使用FAB時，可出現M+H,MH,M+Na,M+K…

◎

較高分子量的化合物，可能同時生成M+H,M+2H,M+3H等

質譜分析圖譜解析3.1.2分子離子峰的相對強度(RI)

不同的電離方式,其分子離子的RI不等。

不穩定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。

穩定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。

質譜分析圖譜解析

大約20%的分子離子峰弱或不出現.其大致規律如下:

采用EI:芳香族化合物>共軛多烯>脂環化合物>低分子鏈烴,某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)

分子離子峰通常可見脂肪族醇類,胺類,硝基化合物，多支鏈化合物等分子離子峰通常弱或不出現質譜分析圖譜解析分子離子峰不出現怎么辦?

改用其它離解方式,如:

CI,FAB,ESI等

質譜分析圖譜解析3.1.3分子式的推導

利用低分辨質譜數據，推導分子式

同位素峰簇及其相對豐度

■

對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

質譜分析圖譜解析■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

質譜分析圖譜解析■

含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時，可以用二項式展開的乘積來計算，即(a+b)n×(c+d)m

例：化合物中含有2個氯和2個溴原子

Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1

（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝961

9242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果兩個離子分別含有1個溴和3個氯，雖然(M+2)峰的相對強度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對強度時，還必須考慮(M+1)峰對它的貢獻。—————————————質譜分析圖譜解析DBE（或UN）的計算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber計算式為:C—C原子數H—H原子數=C+1－H/2i)分子中含有鹵素原子(X)時,它的作用等價于氫原子;ii)二價原子數目不直接進入計算式;iii)化合物中若含有一個三價N原子,它相應的化合物比鏈狀烷烴多3個H.故有:N為三價:

=C+1－H/2－X/2+N/2

N為五價:=C+1－H/2－X/2+3N/2

質譜分析圖譜解析例如:C7H3ClN2O2Ω

=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω

=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7質譜分析圖譜解析例：化合物的質譜圖如下，推導其分子式設：分子離子峰：7373–58=15合理(1.9/31)100=1.1x+0.37z,

z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11

合理分子式C4H11N,Ω

=0

質譜分析圖譜解析例3：化合物的質譜圖如下，推導其分子式由碎片離子可判斷其為

C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1個Br,不含氮或含偶數氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6設x=6,則y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω

=0合理設x=5,w=1,則y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω

=1也合理質譜分析圖譜解析例

設m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有1個sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理設w=1則y=154321612×8=10

分子式為C8H10OS質譜分析圖譜解析

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計算值，會出現不符合N律和不符合DBE的一般規律。

高分辨質譜法

精確質量，與分辨率有關

※

試誤法

精確質量的尾數=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質譜法數據表，可查出對應于某精確質量的分子式。※

計算機處理

質譜分析圖譜解析3.3有機質譜中的反應及其機理

M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·

→

A+·,B+,

C+·,D+……質譜分析圖譜解析3.3.1研究有機質譜裂解反應的實驗方法

●

亞穩離子法

●

同位素標記法

質譜分析圖譜解析●亞穩離子法

m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……

質譜分析圖譜解析●

同位素標記法

2H標記，其質荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。

例如:醇失水，MS證明是1,4-失水為主

氯代烴脫HCl,是1,3-失HCl為主

質譜分析圖譜解析3.3.2有機質譜裂解反應機理

裂解反應瞬間進行，機理研究困難

McLaferty

提出“電荷自由基定位理論”

自由基引發（斷裂）自由基有強烈的電子配對傾向

正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i斷裂）

均裂-單電子轉移

σ斷裂(化合物不含雜原子，也沒有π鍵）異裂-雙電子轉移質譜分析圖譜解析分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子單電子或正電荷帶在何位？

分子中n電子比π電子易丟失，π電子比σ電子易丟失

離子的正電荷愈分散，離子的穩定性愈大質譜分析圖譜解析自由基位置引發的裂解反應質譜分析圖譜解析自由基位置引發的重排反應

質譜分析圖譜解析電荷位置引發的裂解反應

質譜分析圖譜解析3.3.3有機化合物的一般裂解規律

偶電子規律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識別質譜圖中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z

為偶數的離子是奇電子離子

在質譜圖中,奇電子離子并不多見,但重要.

質譜分析圖譜解析烴類化合物的裂解規律:

烴類化合物的裂解優先生成穩定的正碳離子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

質譜分析圖譜解析含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:

質譜分析圖譜解析羰基化合物的裂解:

質譜分析圖譜解析逆Diels-Alder反應(RDA):

質譜分析圖譜解析氫的重排反應:

McLafferty重排

質譜分析圖譜解析例：4－辛酮：質譜分析圖譜解析－氫重排的證明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：質譜分析圖譜解析例：①烯：②酯：③烷基苯：質譜分析圖譜解析④腙：⑤環氧化合物：⑥不飽和醇：質譜分析圖譜解析⑦羧酸：⑧酰胺：質譜分析圖譜解析γ-H重排常見離子質譜分析圖譜解析自由基引發或正電荷誘導，經過四、五、六元環過渡態氫的重排

質譜分析圖譜解析偶電子離子氫的重排質譜分析圖譜解析芳環的鄰位效應

質譜分析圖譜解析雜芳環的鄰位效應質譜分析圖譜解析長鏈酯基的雙氫重排

質譜分析圖譜解析飽和分子的重排分裂

很多不含雙鍵的分子也可發生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：可由氘標記實驗證實。通過六員環轉移，1,4-消去。質譜分析圖譜解析例：質譜分析圖譜解析腈化物：失HCN硫醇:失H2S還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等質譜分析圖譜解析質譜中的非氫重排

環化取代重排

消去重排質譜分析圖譜解析

環化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z

91(100)質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析

消去重排(eliminationrearrangement)烷基遷移質譜分析圖譜解析苯基遷移質譜分析圖譜解析烷氧基遷移質譜分析圖譜解析氨基遷移質譜分析圖譜解析3.4各類有機化合物的質譜

烴類化合物的質譜

※醇、酚、醚

※硫醇，硫醚

※胺類化合物

※鹵代烴

※

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

質譜分析圖譜解析烴類化合物的質譜烷烴-直鏈烷烴：

M+·

峰弱，可見。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84等

CnH2n-1

m/z41,55,69,83等

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+

基峰或強峰

碎裂符合偶電子規律質譜分析圖譜解析n-十六烷的質譜圖如下質譜分析圖譜解析烷烴-支鏈烷烴M+·弱或不見。

M-15(·CH3),帶側鏈CH3

M-R(·R)優先失去大基團，此處碎片離子峰的RI大。

質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析烷烴-環烷烴以環己烷為例:

M+·

較強,因裂解丟失基團需斷裂兩個鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發，經過四，五，六元環過渡態氫轉移，裂解如下:

（環上烷基取代，優先失去大基團，正電荷帶在環上。）質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析甲基環己烷的質譜圖如下質譜分析圖譜解析脂環化合物的復雜斷裂：1.特點：i)需經兩次開裂；

ii)斷裂前有氫原子的轉移.2.實例：甲基環己醇三種異構體的裂解1）2-甲基環己醇：AB∵穩定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(強度)質譜分析圖譜解析2）3-甲基環己醇：∵甲基有超共軛效應，∴m/z71＞m/z57(RI)

3）4-甲基環己醇：質譜分析圖譜解析另例：質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析烯烴

M+·

峰較弱，但比相應的烷烴強。m/zCnH2n

β-鍵斷裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強峰。

γ-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或強峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排時，雙鍵可能發生移動，其位置難以確定。質譜分析圖譜解析1-十二烯的質譜圖如下：質譜分析圖譜解析環烯：

RDA反應質譜分析圖譜解析芳烴

烷基苯M+·強或中等強度。

β-鍵的斷裂，產生m/z91的基峰或強峰；

γ-H的重排，產生m/z92的奇電子離子峰，進一步裂解，產生m/z77，65，51，39的峰或者m/z

78，66，52，40的峰。

質譜分析圖譜解析例如,正己基苯的MS如下：質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析

醇、酚、醚質譜分析圖譜解析醇

■

M+·弱或不出現

■

CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引發的-裂解）。

■

M－18,M－

18－

28

伴有CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等（

i異裂R+）。

■

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等,分子失水后類似于烯烴的裂解。

■

CnH2n-1

m/z41,55,69,83,···等。質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析正壬醇的質譜圖質譜分析圖譜解析環己醇質譜分析圖譜解析芐醇質譜分析圖譜解析苯酚質譜分析圖譜解析醚脂肪醚:

■

M+·弱,[M－H]+

■

CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■

-裂解,β-H轉移.

■

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i異裂R+)C—Oσ鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上.

■低質荷比區伴有CnH2n,CnH2n-1

峰.

■與醇類的區別,無失水峰.

質譜分析圖譜解析2-乙氧基丁烷的質譜圖如下質譜分析圖譜解析乙基正丁基醚的質譜圖如下質譜分析圖譜解析芳香醚

M+·較強，類似于脂肪醚的裂解方式。■β-H轉移■γ-H重排質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析雙取代芳香醚取代基的位置對其質譜有較大的影響質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析硫醇、硫醚

M+·的相對強度較相應的醇、醚強.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1

m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(長鏈烷基硫醇尤為明顯)質譜分析圖譜解析例如

n-C12H25SH

質譜分析圖譜解析硫醚

C-Sσ鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.

-裂解.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)過渡態氫的重排.

M+·的相對強度較相應的硫醇強質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析2-甲基-2-巰基-丁烷質譜分析圖譜解析正戊基異丙基硫醚

質譜分析圖譜解析胺類化合物

胺類化合物的M+·的RI較較弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出現

含奇數個N,M+·的m/z

是奇數值

-裂解,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩定正電荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.

β-H

轉移小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰為基峰或強峰.質譜分析圖譜解析比較正癸烷和1－氨基癸烷的質譜圖：質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析三乙胺的質譜圖質譜分析圖譜解析芳胺

質譜分析圖譜解析羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺質譜分析圖譜解析

醛酮羧酸酯酰胺X:

HCH3OHOCH3NH2

X-CO+

2943455944R-CO+

M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判斷羰基化合物的類型質譜分析圖譜解析羰基化合物—醛脂肪醛

M+·

明顯.可見M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強峰.CH3(CH2)7CHO質譜分析圖譜解析芳醛M+·強或基峰.

苯甲醛的裂解如下:質譜分析圖譜解析水楊醛的質譜圖質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析羰基化合物—酮質譜分析圖譜解析例：由質譜圖推導化合物結構質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析薄荷酮的質譜圖如下

質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析羰基化合物—羧酸羧酸的分子離子峰弱，可出現

M17(MOH)

M45(MCOOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析羰基化合物—酯類

小分子酯有明顯的分子離子峰甲酯可出現M31(MOCH3)乙酯可出現M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰長鏈酯的雙氫重排峰質譜分析圖譜解析C10H10O2質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析C9H10O2的質譜圖（a,b）如下，推導其結構a鄰甲基苯甲酸甲酯質譜分析圖譜解析b苯乙酸甲酯質譜分析圖譜解析C6H12O2兩種異構體的質譜圖如下，推導其結構

(己酸

,丙酸丙酯

)質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析3-甲基丁酸甲酯

質譜分析圖譜解析羰基化合物—酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似

-裂解

-裂解

-氫的重排

-氫的轉移質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析分子式C11H15NO兩種異構體的質譜圖如下，解釋之質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜解析實例1

水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）

質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析質譜解析實例2質譜分析圖譜解析m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*

87.4),30,NOorCH2O127

99(m*77.2),28,COorCH2CH299

73(m*

53.8),26,CHCH111

75(m*50.7),36,HCl76

50(m*32.9),26,CHCH85

50(m*

29.5),35,Cl

分子中含有1Cl,1N（且為NO2）,苯基。

15735(Cl)46(NO2)=76為雙取代苯質譜分析圖譜解析例一:試由未知物譜圖推出其結構。質譜分析圖譜解析解：由圖：m/z102很弱，且無苯環特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。由m/z31(+OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因為質譜圖中無M－18峰，所以化合物為脂肪族醚類。

[(102－16)－2]/14=6

分子式為C6H14O結構式可能為：m/z87M－CH34573－C2H4

73M－C2H531CH2=OH+

5987－C2H429CH3－CH2

+

57M－OC2H5

質譜分析圖譜解析質譜分析圖譜解析無m/z59，故可排除(b)質譜分析圖譜解析例二:未知物分子為C4H11N。今有七套質譜數據如下表所示，試推出相應的未知物結構。相對豐度質譜分析圖譜解析解：C4H11N的可能異構體：C—C—C—C—N

ⅠC—C—NⅡCCC—C—C—N

ⅢCC—C—NCCⅣC—C—C—N—C

ⅤC—N—C

ⅥCCC—C—N—C—C

ⅦC—C—N

ⅧCC質譜分析圖譜解析雜原子（N）化合物最易產生的裂分是－裂分。先從基峰著手，基峰為

m/z

＝58的化合物有A、B、C、G。對照上列8個結構式，易發生

－裂分失去甲基自由基的有：Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ。但對于Ⅲ式：有顯著的m/z44的峰，故可排除。①Ⅳ的分支最多，M－CH3強，分子離子峰最低（0），故Ⅳ為G的結構式。

下面考慮峰強度差異較大的m/z30，由于m/z30可由m/z58或

m/z72經四元環重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷。質譜分析圖譜解析②Ⅶ式中N原子兩側均能發生

－裂分，繼之發生四元環重排，m/z30強度最大（73.6），故Ⅶ為B式。

③Ⅵ式：m/z30次于B式的強度，故Ⅵ為C式。質譜分析圖譜解析④Ⅷ式：與A中數據相符，故Ⅷ為A式。基峰為m/z44的異構體，僅化合物D。結構式Ⅲ，Ⅴ均可失去C2H5產生m/z44碎片離子，由于D中還有m/z58碎片，而Ⅴ不易失去甲基，故可排除Ⅴ式。⑤Ⅲ式為D的結構式。質譜分析圖譜解析最后考慮基峰m/z30：⑥Ⅰ式：但不易失去甲基，m/z58很低(0)，故F為Ⅰ式。⑦Ⅱ式：相對Ⅰ式較易失去甲基，故分子離子峰的

強度弱于Ⅰ