試驗報告電動勢的測定及其應用一.試驗目的把握對消法測定電動勢的原理及電位差計，檢流計及標準電池使用留意事項及簡潔原理。學會制備銀電極，銀氯化銀電極，鹽橋的方法。了解可逆電池電動勢的應用。二.試驗原理原電池由正、負兩極和電解質組成。電池在放電過程中，正極上發生復原反響，負極則發生氧化反響，電池反響是電池中全部反響的總和。電池除可用作電源外，還可用它來爭論構成此電池的化學反響的熱力學性質，從化學熱力學得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反響有以下關系：△rG=-nFE式中△rG是電池反響的吉布斯自由能增量；n為電極反響中電子得失數；F為法拉第常數；E為電池的電動勢。從式中可知，測得電池的電動勢E后，便可求得△rG,進而又可求得其他熱力學參數。但須留意，首先要求被測電池反響本身是可逆的，即要求電池的電極反響是可逆的，并且不存在不行逆的液接界。同時要求電池必需在可逆狀況下工作，即放電和充電過程都必需在準平衡狀態下進展，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學方法爭論化學反響的熱力學性質時，所設計的電池應盡量避開消滅液接界，在準確度要求不高的測量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢。為了使電池反響在接近熱力學可逆條件下進展，一般均承受電位差計測量電池的電動勢。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數和，如能分別測定出兩個電極的電勢，就可計算得到由它們組成的電池電動勢。附【試驗裝置】〔閱讀了解〕UJ25型電位差計UJ25型箱式電位差計是一種測量低電勢的電位差計，其測量范圍為1jV-17.1mV〔Ki置1檔〕或10叫-171mV〔K110檔〕。使用

-O+DOO-O+O-O+Q-O+O5.7-6.4V12RP RP2 RP35.7V~6.4V外接工作電源，標準電池和靈敏電流計均外接，其面板圖如圖 5.8.2所示。調整工作電流〔即校準〕時分別調Rp1〔粗調〕、Rp2〔中調〕Rp3〔細

未知1 斷標準斷◎◎◎粗細短路

II IllX0.0015.8.2UJ31型電位差計面板圖調〕三個電阻轉盤，以保證快速準確地調節工作電流。Rn是為了適應溫度不同時標準電池電動勢的變化而設置的，當溫度不同引起標準電池電動勢變化時， 通過調整Rn,使工作電流保持不變。RX被分成I(1)、∏(0.1)和川(0.001)三個電阻轉盤，并在轉盤上標出對應 RX的電壓值，電位差計處于補償狀態時可以從這三個轉盤上直接讀出未知電動勢或未知電壓。左下方的“粗”和“細”兩個按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護電阻和靈敏電流計串聯，此時電流計的靈K2為標準電池和未知電動勢的轉換開關。標準電池、靈敏電流計、工作電源和未知電動勢EX由相應的接線柱外接。UJ25型電位差計的使用方法：K2置到被測電動勢(或電壓)接于“未知2”)。依據溫度修正公式計算標準電池的電動勢

1”(或En(t)的值，調整Rn的示值與其相等。將K2置“標準”檔，按下 “粗”按鈕，調整Rp1、Rp2和Rp3,使靈敏電流計指針指零，再按下

“細”按鈕，用Rp2Rp3準確調整至靈敏電流計指針指零。此操作過程稱為“校準”。K21(2”)位置，按下“粗”按鈕，調整讀數轉盤I、∏使靈敏電流讀數轉盤I、n和川的示值乘以相應的倍率后相加，再乘以電動勢(或電壓)EX。此操作過程稱作“測量”。

K1所用的倍率，即為被測三儀器與藥品UJ-251臺，直流輻射式檢流計11臺，電位差計穩壓電源1臺，韋斯頓標準電池12支，鉑電極、飽和甘汞電極各1支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液(1mol∕L),醌氫醌。四試驗步驟

(0.100mol∕L),未知PH液，鹽酸液(0.100mol∕L),本試驗測定以下四個電池的電動勢 ：2 2 Hg(I)HgC(s)飽和KCl溶液IICuSo(OIOOmol/kg)∣Cu(s)2 2 Hg(l)HgCl(s)|KCl溶液|AgNO(O.1OOm)|Ag(S)2 2 33Ag(S)|KCl(0.01m)與飽和AgCl液||AgNQ(0.01Om)|Ag(S)Ag(s)+AgCI(s)|HCI(O.1OOm)|AgNO(O.1OOm)|Ag(S)31.鹽橋的制備為了消退液接電勢，必需使用鹽橋，其制備方法是以質量比例瓊膠：H2O=1.5:20:50的比例參加到燒杯中，于電爐上加熱并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的 U形管中，U形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待

KNO3:2.電動勢的測定2.電動勢的測定+”、100”旋鈕10”，1.00000VO100:10“4依照上述步驟測定三個電池的電動勢，每個電池測三次。試驗完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復原，檢流計短路放置。五試驗留意事項連接線路時，紅線接陽極，黑線接陰極。測試時必需先按電位計上“校準”按鈕，待檢流計示零后，再按“測量”按鈕， 轉過猛而損壞，測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而轉變電極外表的平衡狀態。開頭時電流計應置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。鹽橋內不能有氣泡。標準電池不能倒置，晃動。工作電源的電壓會發生變化，故在測量過程中要常常標準化。另外，制備的電池電動勢不夠穩定，應隔數分鐘測一次，取其平均值。測定過程中，檢流計始終向一邊偏轉，可能是正負極接錯，導線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應進展檢查。8試驗完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復原，檢流計短路放置。六數據處理(參考)試驗稱取的瓊膠、KNO3的質量分別為3g、40g,移取的蒸餾水的體積為t=18.6CO

100mL。1依據第三、四個電池的測定結果，求算

AgClKSP第三個電池為： Ag(S)|KCl(0.01m)與飽和AgCl液IIAgNo3(0.010m)∣ Ag(s)電池的電極反響為AgCl^(0.01m)-AgCleAg(0.01m)Ag電極總反響：Ag(0.01m)Cl^(0.01m)AgCl其中左邊半電池的制備方法為：往 0.01mol∕L的氯化鉀溶液中滴加2滴0.1mol∕L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌(不行多加)，然后插入制成的銀電極即可。所測電動勢的結果為：測量次數測量次數電動勢EN10.413220.41323平均值0.41330.4132因為0.01mol∕L的AgNO3的25C=0.902,001mol∕L 的KCl溶液的25OC=0.901,所以aAg+=cY25C(AgNO3)=0?015?902=9.02“0^mol/LaCl,c25C(KCI)=0.010.901=9.0110j3mol∕L由F=96485C∕mol,R=8.314JKmol,T=18.6 273.15=291.75K,l J ga lga EF將上述數據代入公式

gKSP

Ag亠亠

Cl-

2.303RT

,可得IgKSP=

Ig9.0210^Ig9.0110”

0.3406964852.3038.314291.75

9.973sp因此 K =1.64110 10sp第四個電池為： Ag(s)+AgCI(s)∣HCI(0.100m)∣AgN03(0.100m)IAg(S)電池的電極反響為AgCl-(0.100m))AgCIeAg(0.100m)Ag電極總反響：Ag(0.100m)Cl“(0.100m)>AgCI測量次數測量次數E/V10.421820.421730.4218平均值0.4218OC0.01mol∕L的HCI溶液的平均活度系數YOC=0.8027,溫度tC時的tOC可通過下式求得C-Igt =-IgOC1.62010“3.1310“2Ct=18.6C0.1moI/L的HCI18.6^0.986,所以aCI_=c18“(JCCI戸0.10.9869^m6“lL0°7AgNO30.1moI/L,貝UaA+=cY^6C(AgNO3)=0.1^0.9029.02x10”moI∕L,所以Ag—IgK

=IgaA÷÷IgaC^^^-SP AgCI2.303RT=Ig9.0210^Ig9.8610^=-9.336

0.4218964852.3038.314291.75解得綜合兩個電池求得的溶度積可得

Ksp=4.61010KSP為:1.64110J0KSP 2

4.61010J° =3.12610J°2J°

：：Ag；AgHg(I)Hg2Cl2(S)IKClIAgNo3(O.1OOm)IAg(S)電池的電極反響為負極：HgCl

1Hg2Cl2e2正極：Ag(O.1OOm)e—； Ag1電極總反響： HgCrAg(O.1OOm) Hg2Cl2Ag測量次數測量次數E/V1O.53832O.53843平均值O.5384O.5384飽和甘汞電極電勢與溫度關系為：「甘汞=0.2412—6.611O*(t-25)-1.751θ“t-25)2-9.161θ”°(t-25)3將溫度t=18.6C代入，可得”甘汞=”甘汞=Ag,Ag與溫度關系為：PAgTAg=0.7991—9.88X1O“(t—25)+7X1°J(tPAgTAg=CCPAg g WAg Ag 將溫度tCPAg g WAg Ag gCP甘汞，所以

gAg；A=E甘汞=O.5384+O?2454=O?7838VgA試驗測得的WAg+g與理論值確實定誤差為：A：Ag,Ag — Ag=：Ag,Ag — Ag相對誤差為:七分析與爭論

0.8055 100 %g電動勢的測量方法，在物理化學爭論工作中具有重要的實際意義，通過電池電動勢的測量可以獲得氧化復原體系的很多熱力學數據。如平衡常數、電解質活度及活度系數、離解常數、溶解度、絡合常數、酸堿度以及某些熱力學函數轉變量等。電動勢的測量方法屬于平衡測量， 在測量過程中盡可能的做到在可逆條件下進展。為此應留意以下幾點：測量前可依據電化學根本學問初步估算一下被測電池的電動勢大小，以便在測量時能快速找到平衡點，這樣可避開電極極化。 、要選擇最正確試驗條件使電極處于平衡狀態。為了推斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應在短時間內，等間隔地測量個數據。假設這些數據是在平均值四周搖擺，偏差小于± O 5mV則可認為已達平衡,并取最終三個數據的平均值作為該電池的電動勢。前面已講到必需要求電池可逆，并且要求電池在可逆的狀況下工作。可逆電池的電動勢不能直接伏特計測量。由于當把伏特計與電池接通后，由于電池放電，不斷發生化學反響，電池中溶液的濃度將不斷轉變，因而電動勢值也會發生變化。另一方面，電池本身存在內電阻，所以伏特計所測量出的只是兩極的電勢降，而不是電池的電動勢，只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池真正的電動勢。在進行電池電動勢測定時，為了使電池反響在接近熱力學可逆條件下進展，承受電位差計測量，電位差計是可以利用對消法原理進展電勢差測量的儀器，即能在無假設測可逆電池電動勢時，電池與伏特計直接相接，則整個電路便有肯定的電流通過，在電池內阻上會產生一個電位降，并在電池兩極發生化學反響，從而使得兩極間的電位差較電池電動勢小，因此要使兩電極的電位差與電池電動勢相等，則必需要求沒有電流通過電池，不用直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢。本試驗的鹽橋是用瓊膠、KNO3和蒸餾水按肯定比例在加熱狀態混合均勻， 然后無氣泡地注入U形管中冷卻制成的。鹽橋是一個隔開兩個半電池的液體局部而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢，由于當兩種不同溶液或同一溶質不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產生電位差，即液接電勢。假設接入了鹽橋，這時越過溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢，鹽橋的選擇不僅要使其正、負離子遷移數接近，還應不與兩端溶液起化學作用，同時為了使電流的KNO3,KNO3在水中的溶解度很大，且正、負離子遷移數大致相等，與電池兩極的溶液不會發生反響。用對消法測量電動勢的線路圖為：λ CCEW、ES、EX分別為工作電池、標準電池和待測電池，工作電池使均勻電阻電流通過并產生均勻的電位降。 測定時先將K扳至與標準電池ES相連，移動滑線電阻至接觸點C使檢流計G中無電流通過，這時AC上的電位降VAC正好和標準電池的

AB上電動勢ES數值相等而相互對

E V EWRAC消，因此得:

(1)再將K扳至與待測電池 EX相中無電流通過時的平衡點C,得:

S=

連，用同樣的方法找出檢流計把(2)3)兩式相除，并整理后得:(3)在用電位差計校準電流表時，是通過用電位差計測量標準電阻上的電壓來轉化成標準電流，進而對電流表各點進展校正。估算電表校驗裝置的誤差，并推斷它是否小于電表根本誤差限的1/3,進而得出校驗裝置是否合理的結論。估算時只要求考慮電位差計的根本誤差限及標準電阻 RS的誤差，可用下式確定：明顯，電表校驗裝置的誤差還應包括標準電動勢 En(t)欠準、工作電流波動、線間絕緣不良等其它因素的影響，但考慮這些因素對教學試驗就過于