第十一章羧酸及羧酸化合物第一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)第四節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)羧酸的分類和命名1.分類

脂肪族羧酸

芳香族羧酸（1）烴基種類第三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。（2）羧基的數(shù)目第四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。第五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)羧酸的分類和命名（3）取代基鹵代酸：

BrCH2COOHCH3CHClCOOH氨基酸：

H2NCH2COOH羥基酸：

CH3CH(OH)CH2COOH羰基酸：第六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五2.命名系統(tǒng)命名原則：選擇主鏈給主鏈編號書寫母體化合物名稱，羧基總在第1位，不必標(biāo)出。標(biāo)明取代基情況主鏈含烯鍵稱“某烯酸”；

C>10，稱“某(碳)烯酸”脂環(huán)酸：脂肪烴+羧酸(加合命名法)第七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：低級脂肪酸，C1~C3是液體，具有刺鼻的酸味；中級脂肪酸，C4~C10為油狀液體，具有難聞的氣味；高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)水溶性：羧酸可以與水分子形成氫鍵，因此，5個(gè)碳原子以下的羧酸均能溶于水中；隨著碳原子數(shù)的增多，溶解度逐漸減小，C12以上羧酸不溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于有機(jī)溶劑。第十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較第十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五羧酸中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，增強(qiáng)O-H的極性，有利于氫的解離。羧酸中的羰基不再具有典型羰基的性質(zhì)，不與羰基試劑羥胺、苯肼等反應(yīng)。羧酸陰離子的穩(wěn)定性有助于氫原子的解離。共軛效應(yīng)對羧酸性質(zhì)的影響第十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（一）酸性與成鹽反應(yīng)第四節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性第十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五2、酸性比較羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。第十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（1）電子效應(yīng)的影響：3、取代基對羧酸酸性的影響__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定第十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五吸電子基團(tuán)供電子基團(tuán)i.脂肪酸的酸性：第十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五pKa3.324.314.354.81第二十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五二元酸的酸性：

HO2C-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2(CH2)2CO2HHO2C(CH2)4CO2HpKa11.272.854.214.43pKa24.275.705.645.41第二十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五ii.芳香酸的酸性：pKa3.404.034.204.354.47對位有取代基：第二十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五間位有取代基：共軛作用影響很小，通常只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)。pKa3.463.824.094.204.28第二十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五鄰位有取代基：

鄰位異構(gòu)體的酸性大于間位和對位(-NH2除外)。pKa2.213.403.46第二十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱。第二十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。丁烯二酸的酸性：順丁烯二酸的pka1(1.92)較反丁烯二酸的pka1（3.03）小？而順丁烯二酸的pka2（4.54）較反丁烯二酸的pka2（6.59）大？順丁烯二酸第一個(gè)氫電離后，與另一個(gè)羧基形成氫鍵，體系能量降低，促進(jìn)一級電離，抑制二級電離。第二十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五4、成鹽反應(yīng)強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510第二十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五羧酸的鑒別羧酸的分離提純增加藥品溶解第二十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五*1.羧酸鹽是固體。*2.羧酸鹽的溶解度。

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性：羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。

羧酸鹽的若干性質(zhì)第三十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五酰基

酰氯酸酐酯酰胺羧基中的羥基可以被其他基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。

（二）羧基中羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。第三十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

1、形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5第三十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

2、形成酸酐

羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。第三十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五3、酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。第三十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五酯化反應(yīng)的機(jī)制*（1）加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂第三十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第三十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明第三十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*（2）碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第三十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*（3）酰基正離子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%第三十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（三）羧酸的氧化還原反應(yīng)羧酸一般不易被氧化。特殊地，甲酸、草酸易被氧化。1.氧化反應(yīng)甲酸——銀鏡反應(yīng)，KMnO4褪色。草酸——KMnO4褪色。第四十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五羧酸不易被還原。在強(qiáng)還原劑作用下可被還原，例如羧酸能用LiAlH4還原。RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O2.還原反應(yīng)第四十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（四）羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)

RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1、定義在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反應(yīng)。第四十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2、反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)第四十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第四十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿（五）脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)第四十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。

芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第四十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五(六)二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)

失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。第四十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反應(yīng)醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化第四十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同.腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應(yīng)注意事項(xiàng)1應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第四十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理第五十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第五十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。(三)有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論第五十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（四）丙二酸酯法（參見第十二章）

此方法常用于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羧酸（五）通過羰基化合物的縮合反應(yīng)制備1柏琴反應(yīng)芳香醛與酸酐在相應(yīng)羧酸鹽作用下進(jìn)行親核加成，失去一分子羧酸，生成--芳基-α,-不飽和酸一個(gè)最簡單的Perkin反應(yīng)第五十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五Perkin反應(yīng)的一般形式Perkin反應(yīng)機(jī)理第五十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五Perkin反應(yīng)的應(yīng)用如何解釋雙鍵的立體化學(xué)?問題:如果先進(jìn)行環(huán)化,后進(jìn)行氫化是否可行?為什么?第五十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五2、Knoevenagel反應(yīng)（類似Aldol縮合）特點(diǎn)：含雙活化基團(tuán)的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負(fù)離子）弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶）第五十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五例：第五十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第六節(jié)取代羧酸CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα第五十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))1.鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成3、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

Br一、鹵代酸第五十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)取代羧酸（1）α-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+相當(dāng)鹵代烴的水解、氨解、氰解一、鹵代酸1.鹵代酸的反應(yīng)第六十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五有-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+（2）β-鹵代酸的反應(yīng)第六十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（2）-和-鹵代酸的反應(yīng)

在堿作用下先生成羧酸鹽，再發(fā)生SN2反應(yīng)生成五元或六元內(nèi)酯。第六十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（1）α-鹵代酸的合成

(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))（2）-、-鹵代酸的合成由相應(yīng)不飽和酸與鹵化氫加成制備RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBr2.鹵代酸的制備第六十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五二、羥基酸1.羥基酸的性質(zhì)具有羥基和羧基的各種反應(yīng),由于兩個(gè)官能團(tuán)相互影響,還具有一些特性。（1）酸性3.874.514.86吸電基pKa第六十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（2）脫水反應(yīng)α-羥基酸:兩分子相互酯化,生成六元環(huán)的交酯。α-羥基丙酸丙交酯第六十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五γ-和δ-羥基酸:生成五元環(huán)和六元環(huán)的內(nèi)酯。δ-戊內(nèi)酯δ-羥基戊酸δ位以上為分子間失水生成聚酯。β-羥基酸:分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和酸。第六十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（1）-羥基酸的制備

i.由羰基化合物加HCN，然后水解合成。2.羥基酸的制備ii.由-鹵代酸合成。第六十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。濃--構(gòu)型保持第六十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五（2）β-羥基酸的制備i.β-氯醇與NaCN反應(yīng)，再水解。用瑞福爾馬斯基(Reformastsky)反應(yīng)-鹵代酸酯在無水乙醚等非極性溶劑中，首先與鋅生成有機(jī)鋅化合物，類似格氏試劑，但活性低，不與酯羰基加成，與醛、酮進(jìn)行親核加成生成β-羥基酸酯，然后將酯基水解。第六十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)機(jī)理：第七十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五iii.醛β-羥基醛β-羥基酸

iv.用β-羰基酯還原，水解合成。羥醛縮合選擇性氧化第七十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五

將二元酸單酯的酯基還原成醇(3)ω-羥基酸的制備HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O第七十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五凡是有生命的物質(zhì)無不含有蛋白質(zhì)，它不僅是細(xì)胞的主要組成部分，而且還可以作為酶催化機(jī)體的生化反應(yīng)；作為激素，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)的不同器官的生理活性。總之，沒有蛋白質(zhì)人就不能生存。氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位。三、氨基酸第七十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期五分子中同時(shí)含有氨基和羧基的化合物叫氨基酸。天然存在的氨基酸有300余種，但組成蛋白質(zhì)的氨基酸僅有20種，其中