第一章相變熱力學第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四緒論材料：能為人類社會經濟地制造有用器件的物質。材料學：研究材料的學問。金屬材料與合金。微觀材料學：材料性能與材料內部結構之間的關系和改變這種結構的工藝。相的定義：相是系統中任一均勻的部分。相及結構：相與組織：相變：母相到新相的變化過程。廣義的相及相變：第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四第一章相變的熱力學基礎

相變熱力學將給出相變進行的方向、相變驅動力的大小及相變速率的定性評價。1.1相變及其分類1.1.1相與相變相變：母相到新相的變化過程。

相變理論要解決的問題：（1）相變為什么發生？（2）相變是如何進行的，它的途徑和速度如何？（3）相變產物的結構轉變有什么特征？第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.1.2相變的分類1.按熱力學分類：按兩相的化學位偏導數的關系分類。一級相變：兩相化學位相等，但（1.1）由于：（1.2）所以(1.3)第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四二級相變：兩相化學位相等，一級偏導數也相等，但二級偏導數不等。1.按熱力學分類：（1.4）由于：（1.5）K—壓縮系數；CP—等壓熱容；α—膨脹系數。第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.按相變的方式分類：不連續相變：形核—長大型相變。連續相變：調幅分解。{非均勻相變：屬于不連續相變。均勻相變：屬于連續相變。{3.按原子遷動特征分類：

擴散型相變：原子長程擴散。

無擴散型相變：相鄰原子的相對位移不超過原子間距。{第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四金屬及合金中一級相變的分類第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.2郎道（landau）理論1.2.1序參量

系統內部有序化程度的參量。相變意味著序參量從零向非零的過渡。

序參量η的定義：當系統為無序態時，η=0；η≠0時表示有一定程度的有序化。當溫度升高時，η由一定值呈不連續變化降為零時為一級相變；當η由一定值呈連續變化降為零時為二級相變。第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.2.2郎道二級相變理論

假定自由能為序參量和溫度的分析函數，則（1.6）也可以寫作：（1.7）式中φ0與a、b、c、d…均為溫度的分析函數。

一般不存在外場時，高溫相的η=0，因此當T>Tc時，自由能密度函數φ在η=0處取得最小值，即第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（1.8）即：則a≡0。當T=Tc時，進行二級相變。由于正負號η對應著一定的有序度，所以±η對應著相同的φ值，則有c≡0式(1.6)應改寫為：（1.9）或（1.10）第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四平衡態時η值由下列兩個關系式求得：（1.11）（1.12）根據（1.9）和（1.10）式，并約去4次方以上各項，得（1.13）（1.14）對稱相的φ極小值對應著η=0，必須有b>0。非對稱相φ極小值對應著η≠0，必須有b<0。在相變點時，b=0，則d>0。第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四b的簡單可能形式為：(1.15)朗道假定d、a0、T大于零且等于常數。由（1.13）和（1.15）式得出，η有兩個解，即η=0及（T<Tc）（1.16）(1.17)

當T≥Tc時，只有一個解，即η=0，無序相為高溫相。當T<Tc，η呈連續變化。第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四不同溫度下Landau自由能φ-φ0

—η函數關系曲線1.曲線相對于η=0對稱，±η有相同的φ值；2.當T≥Tc

時，極小值在η=0處，無序相為平衡相；3.當T接近Tc時，自由能曲線在極小值處變得更加平坦；4.當T<Tc時，η=0處有極大值，而處有極小值,說明有序相為穩定相；5.隨著T從Tc下降，η從零按增長。第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.2.3一級相變1.Landau理論對一級相變的應用由（1.6）式有：（1.18）（1.19）第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.3相變驅動力的圖解法及新相的形成1.3.1相平衡及自由能—成分曲線

1.規則固溶體的自由能計算（1.22）由熱力學關系式有（1.23）由化學熱力學可知（1.24）由化學熱力學又知

（1.25）Ω稱為相互作用參數：

（1.26）（1.27）第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四由上面公式，可得固溶體的自由能表達式：（1.28）（1.29）當Ω已知，合金的自由能與溫度和成分有關。第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.多相合金自由能的計算（1.30）（1.31）（1.32）成分一定的合金在一定的溫度下由兩相組成時，兩相合金的自由能與兩個組成相的自由能恒在一條直線上。第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.公切線法則（1）確定固溶體中A、B組元化學位的圖解法（1.33）（1.34）第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）公切線法則圖1.17二元系中三相平衡時的自由能曲線第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）合金平衡狀態的判定圖1.18A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲線第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（4）亞穩相圖1.19自由能G隨原子排列狀態變化的示意圖第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.3.2相變驅動力的圖解法（1）求相變驅動力的圖解法第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）圖解法的化學熱力學證明設系統總量為N個摩爾，α相和β相分別為Nα和Nβ摩爾，則：由杠桿原理有：系統初態的和終態的的自由能差為：形成一個摩爾相的自由能變化為：第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.3.3新相的形成圖1.23具有很大過飽和度時形成亞穩相的驅動力大于形成穩定相的驅動力圖1.24當先存在亞穩相γ時,在α相未形成前,穩定相β不能形成第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.4形核1.4.1經典形核理論固態相變系統自由能變化可以寫為：(1.35)(1.36)n—核心原子數，η—形狀因子，σ—比界面能。第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.4.2形核的熱力學條件：G—T曲線ΔT=T0－Tn（1.38）LV—相變潛熱冷卻過程中相變一般放出潛熱，為負值。體積應變能與過冷度的關系(1.37)第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.4.3均勻形核和非均勻形核1.均勻形核:臨界形核半徑：臨界形核功：（1）均勻形核時自由能的變化：(1.39)(1.40)(1.41)臨界形核功為正值。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）均勻形核的必要條件和充分條件：充分條件：能量起伏和結構起伏是形核的充分條件，對于有成分變化的相變來說，母相中成分起伏也是形核的充分條件。必要條件：形核需要一定的過冷度，即ΔT>0；(1.42)第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（3）均勻形核的形核率：

形核率（1/cm3·s）：母相中單位體積、單位時間內所形成的晶核數。(1.43)圖1.28形核率—溫度曲線出現極大值的原因

隨著溫度的下降，擴散激活能，而臨界形核功會變小，在某一溫度下，形核率有極大值。第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2.晶核的形狀：（1）Wulff法則：表面能低的晶面長大速度小，在長大過程中擴展；表面能高的晶面長大速度大，在長大過程中收縮。圖1.29晶體長大時晶面的發展和收縮

理想晶核應由低表面能的晶面所包圍，即ΣσiAi最小。

實際上晶核在長大過程中，總要受到周圍熱力學和動力學因素的控制，因此很難按Wulff法則長成完整的晶體。第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）σ極圖和wulff結構：

固態相變形成的晶核，其σ常常是各向異性。σ的各向異性通常用σ極圖及wulff結構表示。圖1.300K時fcc在(011)截面上的σ極圖和Wulff結構-Aaroson等人研究表明：隨著溫度接近于0.75Tc時，晶核只出現（111）晶面且呈球形。第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四3.非均勻形核：當表面張力達到平衡時：（1）液-固相變的非均勻形核：圖1.31非均勻形核模型(1.44)(1.45)當θ=0時，為完全浸潤；當θ=180°時，為完全不浸潤。第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（2）固態相變中的非均勻形核：①晶界形核：界面、界棱、界隅三種情況。(a)界面形核：缺陷處形核可以釋放出應變能而降低形核功。(1.46)圖1.33晶界形核的雙球冠模型(1.47)(1.48)

界面對形核有一定的促進作用，當conθ值增大時，促進作用增大。第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四(b)界棱形核：圖1.34界棱形核模型(1.49)

晶核由三個球面組成橄欖狀。三個球面半徑為r，接觸角為θ。ηβ—界棱形核的體積形狀因子，與conθ有關。第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四(c)界隅形核：(1.50)圖1.35界隅形核模型

晶核由四個球面組成的粽子四面體。—界隅形核的體積形狀因子，與conθ有關。晶界形核的形核率為：(1.51)第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四②相界形核：相界形核主要指在第二相或雜質表面形核。通常采用單球冠模型。圖1.37相界形核模型(1.52)形核功與均勻形核功之比：(1.53)(0<θ<π)第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四③位錯形核：圖1.38在位錯上形核

位錯的彈性應變能釋放可以降低形核功。單位長度晶核的自由能變化為：（1.54）（1.55）A—與位錯類型有關的系數。第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.5長大1.5.1相界面的結構：彈性應變的大小與點陣錯配度δ（1.56）圖1.45三種界面結構一般認為：δ<0.05時為共格晶界；0.05<δ<0.25時為半共格晶界；δ>0.25時為非共格晶界。不同的晶界有著不同的長大方式。第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四1.5.2界面控制型長大1.界面控制型連續長大由α相跳遷到β相的凈原子數n為：（1.57）界面遷移速度v為：（1.58）a為界面處α相和β相之間的原子層間距。

擴散型相變：新舊相界面附近原子發生躍遷時，自由能變化如圖示。第三十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四（1.58）界面遷移速度的討論：（1）過冷度很小時，即，此時（1.59）界面遷移速度與ΔGV或過冷度成正比。（2）過冷度很大時，即，此時（1.60）界面遷移速度隨溫度下降而下降。

擴散型相變在界面控制型連續長大過程中，長大速度-溫度關系（