第七章酸堿平衡和酸堿滴定法第一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四本章學習要求1.掌握弱酸、弱堿的電離平衡，影響電離平衡常數和電離度的因素，稀釋定律；運用最簡式計算弱酸、弱堿水溶液的pH值及有關離子平衡濃度;2.了解同離子效應，鹽效應;3.掌握酸堿質子理論：質子酸堿的定義，共軛酸堿對，酸堿反應的實質，共軛酸堿Kaθ和與Kbθ的關系;

第二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.了解酸度對弱酸（堿）存在形態分布狀況影響;5.掌握酸堿指示劑的變色原理、指示劑的變色點、變色范圍；6.掌握強酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的原理，滴定曲線的概念，影響滴定突躍的因素，化學計量點pH值及突躍范圍的計算，指示劑的選擇，掌握直接準確滴定一元酸（堿）的判據其應用；

本章學習要求第三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四7.掌握多元酸（堿）分布滴定的判據及滴定終點的pH值計算，指示劑的選擇，了解混合酸準確滴定的判據及強酸弱酸混合情況下滴定終點pH值計算，指示劑的選擇；8.了解酸堿滴定法的應用及相關計算，了解CO2

對酸堿滴定的影響，掌握酸堿標準溶液的配制及標定，掌握混合堿的分析方法及銨鹽中含氮量的測定方法。

本章學習要求第四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四酸堿理論發展的概況1100-1600年發現鹽酸、硫酸、硝酸等強酸1774年法國科學家拉瓦錫提出：酸的組成中都含有氧元素十九世紀初認為酸的組成中都含有氫元素1884年瑞典科學家Arrhenius提出電離理論1923年Bronsted和Lowry提出酸堿質子理論6.1酸堿質子理論第五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四電離理論(ionization)電解質在水溶液中能電離電離產生的陽離子全部是H+的物質是酸電離產生的陰離子全部是OH-的物質是堿完全電離———強電解質；不完全電離——弱電解質第六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四凡能給出質子的分子或離子稱為酸(protondonor)凡能接受質子的分子或離子稱為堿(protonacceptor)

共軛關系共軛酸堿對1.酸堿定義第七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸堿+質子共軛酸堿對共軛關系H2CO3第八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四說明:兩性物質:HCO3-酸堿質子理論中沒有鹽的概念第九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.酸堿反應

任何一個酸堿反應都是由較強酸和較強堿反應生成較弱的酸和堿。

根據質子理論，酸堿反應的實質是兩個共軛酸堿對之間的質子轉移反應。第十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3.水的質子自遞反應

H2O+H2O?

H3O++OH-

簡寫為：H2O?

H++OH-

=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]第十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

影響因素：酸堿本身授受質子的能力 溶劑受授質子的能力

水溶液中，酸堿的強弱用其離解常數Kaθ或Kbθ衡量。

第十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四簡寫

第十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四電離常數的大小，表示了弱酸弱堿的電離程度的大小，Ka?、Kb?越大，表示弱酸弱堿的電離程度越大，溶液的酸、堿性越強。電離常數是一種平衡常數，它只與溫度有關，與濃度無關。

第十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四5.共軛酸堿對Ka?

和Kb?的關系在一共軛酸堿對中,酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱；反之，酸越弱，其共軛堿就越強。第十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

平衡濃度c(1-α)cαcα當<5%時Ka?=c2稀釋定律6.2酸堿平衡的移動1.濃度對酸堿平衡的影響第十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.同離子效應和鹽效應0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc第十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

在弱電解質溶液中加入一種含有相同離子的強電解質，使弱電解質電離平衡向左移動，從而降低弱電解質電離度的現象叫做同離子效應

第十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四鹽效應（異離子效應）

由于強電解質的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強,離子結合為分子的機會減小，即分子化速度降低，因而重新達到平衡時電離度有所增加。

同離子效應存在的同時，也存在鹽效應，但鹽效應很弱，一般計算中可忽略。

第二十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例題在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？

α,pH有何變化？第二十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解:NH3·H2O?NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大

第二十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四水的電離：

H2O

?

H++OH-

K?=c(H+)c(OH-)/c(H2O)

KW?

=c(H+)c(OH-)=K?·[H2O]22℃時，KW?

=10-14即一定溫度下，水溶液中H+和OH-濃度乘積是一個常數。水的離子積1.

水溶液的pH值6.3酸堿平衡中有關濃度的計算第二十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四溶液酸堿和pH值稀溶液中，用pH值表示酸堿性：

pH=-logc(H+)

c(H+)c(OH-)=KW?

=10-14pH+pOH=14第二十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四pH值的測定酸堿指示劑：借助顏色變化來指示溶液的pH值。

HIn?H++In-pH試紙：由多種指示劑混合溶液浸透試紙后晾干而成。pH計第二十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.質子條件式

酸失去的質子數與堿得到的質子數相等，其數學表達式稱為質子條件式

例：濃度為c的弱酸HA水溶液中

HA+H2O?H3O++A-H2O+H2O?H3O++OH-

c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)簡寫為：c(H+)=c(OH-)+c(A-)

第二十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

強酸（堿）完全電離

例:計算110-7mol.L-1HCl溶液中的H+濃度。3.酸堿溶液pH值的計算

第二十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

cK?≥20Kw?

時，忽略水的電離

當α<4.4%或c/K?≥500時

一元弱酸（堿）B:HA:例:分別計算0.10mol.L-1HAc和 0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。第二十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

多元弱酸Ka1?

＞＞Ka2?

＞＞Ka3?

，c(H+)主要決定于第一步電離，c(H+)計算同于一元弱酸:

多元弱酸（堿）c/Ka1?≥500時

在二元弱酸中，Ka1?＞＞Ka2?

,忽略第二步電離，其酸根濃度近似等于Ka2。第二十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:

計算0.10mol.L-1Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3)。第三十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:欲分離混合溶液中的Mn2+

、Zn2+，在溶液中通入H2S氣體達飽和(0.1mol.L-1)，要使溶液中c(S2-)大 約為1.0×10-13mol.L-1，須控制溶液pH為多少？在H2S溶液中：第三十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

兩性物質的酸堿性決定于相應酸常數和堿常數的相對大?。核岢递^大，則顯酸性；堿常數較大，則顯堿性。

兩性物質HA-:例：分別計算0.20mol.L-1NaH2PO4、 Na2HPO4溶液的pH。第三十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.酸度對弱酸（堿）各組分濃度的影響

分布系數：酸（堿）溶液中，某組分的平衡濃度占酸（堿）總濃度的分數HAc溶液第三十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第三十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第三十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四1.緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液：能抵抗外加少量強酸、強堿或水的影響，保持pH基本不變的溶液。溶液的這種作用稱為緩沖作用緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸6.4緩沖溶液(BufferSolution)第三十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四0.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAc溶液

HAc部分電離：HAc?H++Ac-NaAc完全電離：NaAc==Na++Ac-

pH=4.75第三十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四加入1ml0.1mol·L-1HCl溶液:第三十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四加入1ml0.1mol·L-1NaOH溶液:第三十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四2.緩沖溶液的pH值

緩沖溶液的pH值主要決定于酸（堿）的pKa?

（pKb?

），其次與c(酸)/c(堿)有關。對一確定緩沖體系，可通過在一定范圍內改變c(酸)/c(堿)，調節緩沖溶液的pH值。第四十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

例：1.0.1mol.L-1NaH2PO4與0.1mol.L-1Na2HPO4溶液等體積混合,溶液pH為多少？

(H3PO4:pKa1?

=2.12,pKa2?

=7.21,pKa3?

=12.67)2.將25ml1.0mol·L-1NH3

.H2O與25ml1.0mol·L-1NH4Cl混合組成緩沖液，求其pH值。若在該緩沖溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH，pH為多少?第四十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：混合后，第四十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第四十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四（1）當共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩沖能力越強。

（2）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸堿對的濃度相等時，即pH=pKa?

(或pOH=pKb?)時，緩沖能力最大。

（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍：

c(酸)/c(堿)=1/10~10/1時，溶液具有有效緩沖能力，這時pH=pKa?

1或pOH=pKb?

1緩沖容量：1升緩沖溶液的pH值改變一個單位時所需加入的強酸或強堿的量。第四十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四選擇依據：4.緩沖溶液的選擇與配制緩沖組分不能與反應物或產物發生化學反應緩沖系的pKa?盡量接近pH緩沖組分濃度控制一定范圍：0.05mol·L–1～0.5mol·L-1第四十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

1）用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液，按不同體積比例混合配制例1如何配制1LpH=5.0具有中等緩沖能力的緩沖溶液？

第四十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：第四十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第四十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例2：欲配制pH=9.0的緩沖溶液,應在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?2）在一定量弱酸/堿溶液中加入固體共軛堿/酸來配制解：第四十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

3）在過量弱酸/堿中加入一定量強堿/酸例3：將0.1mol·L–1NH3·H2O50ml與30ml0.1mol·L–1HCl混合，能否形成緩沖液？其pH值為多少？第五十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四解：第五十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四在一定的pH范圍內能發生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類復雜的有機弱酸/堿。

Acid-BaseIndicators：neartheequivalencepointthesolutionpHtochangedrastically.IndicatorsthatchangecolorasafunctionofpH.Indicatorsareweakacidsthatchangecolorwhentheygainorlosetheiracidicproton(s).

6.5酸堿指示劑1.定義第五十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四甲基橙指示劑結構與顏色：酚酞指示劑結構與顏色：2.酸堿指示劑的作用原理第五十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

3.指示劑的變色范圍

指示劑的變色的影響因素：用量；溫度；溶劑HIn+H2O?

H3O++In-K?HIn=CH＋.CIn-/CHIn

pK?HIn-1pHpKHIn+1第五十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.混合指示劑(自學)目的：使變色范圍變小，變色明顯。方法：兩種指示劑混合；指示劑與惰性染料混合。

第五十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HCl

反應式:H++OH-

?

H2O

1.滴定前:

pH＝1.00

2.滴定至化學計量點前：pH＝？

3.化學計量點時:

pH＝7.00

04.化學計量點后:

pH＝？

6.6酸堿滴定的基本原理以滴定劑的加入量為橫坐標，溶液的pH值為縱坐標作圖，就能得到酸堿滴定曲線。

1.強堿滴定強酸第五十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四第五十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四StrongBaseandStrongAcid/WeakAcidTitration第六十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四Theslopeofthetitrationcurveissteepest

attheequivalencepoint第六十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四(1)確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點與化學計量點之差；(4)選擇指示劑；如何計算滴定曲線？滴定曲線的作用：第六十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四指示劑的選擇原則

通過計算可以找出突躍范圍,由突躍范圍可以選擇合適的指示劑。理想的指示劑應恰好在化學計量點變色，而實際操作很難做到。一般要求：指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內。

突躍范圍大小與C有關:以0.1000mol?L-1為宜。第六十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四1)滴定過程中溶液pH值的變化0.1000mol?L-1的NaOH滴定20.00ml0.1000mol?L-1HAc溶液

OH-+HAc?Ac-+H2O

滴定前:pH=2.87

滴定開始至化學計量點前：pH=？化學計量點:pH=8.72

化學計量點后:pH=？2.強堿滴定弱酸第六十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3)指示劑的選擇原則與準確滴定的依據

指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍應全部或部分落在滴定突躍的范圍內。準確滴定的判據：CKa10-8

2)影響滴定突躍大小的因素第六十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例:能否用0.1000mol?L-1NaOH直接滴定0.1000mol?L-1NH4Cl？強酸滴定弱堿：與強堿滴定弱酸類似。第六十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四能分步滴定的條件：

例:NaOH滴定H3PO4情況？(均為0.2000mol?L-1)3.多元酸多元堿和混合酸堿的滴定

NaOH+H2A=NaHA+H2ONaOH+NaHA=Na2A+H2O第六十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四多元堿的滴定

例：Na2CO3的滴定混合酸（堿）的滴定第六十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四4.酸堿標準溶液的配制與標定

基準物質:1.Na2CO32.Na2B4O710H2O

基準物質:H2C2O42H2O

KHC8H4O4酸(HCl)標準溶液的標定:堿(NaOH)的標定:第六十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四①水中溶解的CO2

②試劑吸收CO2

：NaOH中吸收CO2

③滴定過程中也會吸收CO2

5.酸堿滴定中CO2的影響1)CO2的來源第七十頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四pH＜6.4主要存在形式:H2CO3或CO2pH＞10.3主要存在形式:CO32-10.3＞pH＞6.3主要存在形式:HCO3-

2)CO2在水溶液中的溶解及離解平衡第七十一頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四滴定到終點，溶液的pH值越小，受CO2的影響越小，如終點pH＜5，CO2的影響可忽略；若pH=9不可忽略。

3)CO2的影響第七十二頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四①用新煮沸并冷卻的蒸餾水（能趕掉CO2）配制NaOH；②用不含Na2CO3的NaOH來配標液，或先配成50%NaOH，再取清液稀釋；③標定和測定時用同一指示劑，并在相同條件下滴定，CO2的影響可部分抵消。4)CO2影響的消除第七十三頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四6.7酸堿滴定法的應用雙指示劑法：利用兩種指示劑在不同等量點的顏色變化，得到兩個終點，然后根據兩個終點消耗標準溶液的體積和酸的濃度，算出各成分的含量。

1.混合堿的分析第七十四頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml

H2O+CO2

酚酞

甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測定

第七十五頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四首先在待測混合液中加酚酞指示劑，用HCl標準溶液滴定。因為Na2CO3堿性比Na2HCO3強，所以，HCl先與Na2CO3反應，當全部Na2CO3轉變為NaHCO3時，酚酞紅色剛好褪去，設消耗HCl為V1

；再加入甲基橙指示劑，繼續滴定至黃色變為橙色，這時溶液中原有的碳酸氫鈉和第一步生成的碳酸氫鈉全部被滴定，設消耗HCl為V2，根據體積關系，可求得各成分的含量。請看下圖：2)純堿中Na2CO3與NaHCO3含量的測定

第七十六頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

第七十七頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四

第七十八頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四3)未知堿樣的組成判斷

V1和V2體積的變化試樣的成分V1≠0V2＝0NaOHV1＝0V2≠0NaHCO3V1＝V2≠0Na2CO3

V1＞V2＞0NaOH＋Na2CO3

V2＞V1＞0Na2CO3＋NaHCO3

第七十九頁，共八十八頁，編輯于2023年，星期四例：稱取含有惰性物質的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3

和Na2HCO3混合物）試樣1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的鹽酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示劑，用鹽酸