材料工程基礎講稿第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日1）熱形核說

經典的形核理論：M轉變——單元素的同素異構轉變，形核率決定于形成臨界尺寸核胚的激活能即形核功G*和原子從母相轉入新相所需克服的能壘即核胚長大激活能Q。按照這一理論，形核功G*來源于熱起伏，核胚的長大是靠原子一個個地從母相轉入新相來實現的。但由該理論計算出Fe-30Ni合金于Ms點（233K）時形成臨界尺寸核胚的G*＝5.4×108J/mol。Itisimpossible!第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日2〕缺陷形核

實驗發現：M的核胚在合金中并非均勻分布，而是在其中一些有利的位置優先形成。結構不均勻的區域，如位錯、層錯等晶體缺陷，晶界、亞晶界或由夾雜物造成的內表面以及由于晶體成長或塑性形變所造成的畸變區等。從能量的觀點看，是由于上述區域具有較高的自由焓，因而可作為M的核胚。第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日用直徑10～100μm的Fe-Ni-C合金粉末，經A化后淬火到低溫時發現粉末愈細，Ms點愈低；另外還得出，直徑相同的粉末的Ms點也不同，有的高有的低。這一實事表明，形核是不均勻的，在有的粉末里可以形核，而在有的粉末里則不能，粉末直徑愈大，能夠形核的部位愈多。Cu-Fe合金中析出的大塊富鐵相在冷卻時可以轉變為M，但直徑為20～130nm的細小的共格鐵沉淀相在任何溫度下均保持面心立方結構而不轉變為M，只是在形變以后才會轉變為M。這表明，只有當A中存在位錯等某些缺陷時，M核才能形成。第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

在晶體缺陷部位形核只能說明形核的不均勻性，但還不能解釋降溫瞬時形核。在晶內缺陷部位形核可以提供一部分能量GD作為形核驅動力。但在低溫下，即或增加了這部分能量也難以形成M的核。為了說明降溫瞬時形核，提出了核胚凍結理論：在A中已經預先具有M結構的微區，這些微區是在高溫下A中的某些與各種缺陷有關的有利位置，通過能量起伏及結構起伏形成的。這些微區隨溫度降低而被凍結到低溫。在沒有成為可以長大成M的晶核以前——核胚。第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日從高溫凍結下來的核胚有大有小。冷卻到的溫度越低，過冷度越大，臨界晶核就越小。當A被過冷至某一溫度，尺寸大于該溫度下的臨界晶核尺寸的核胚就能成為晶核，長成一片或一條M。當大于臨界尺寸的核胚消耗殆盡時，轉變也就停止，只有進一步降低溫度才能使更小的核胚成為晶核而長成M。這就解釋了M轉變的降溫瞬時形核。在等溫過程中，某些尺寸小于該溫度下的臨界晶核尺寸的核胚，有可能通過熱激活而使核胚的尺寸長大到臨界晶核尺寸，因為是從已有的核胚增大到臨界尺寸，故所需的形核功不大，在低溫下還是可能的。第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

用薄膜透射技術已在Fe-Ni合金中觀察到了由高溫凍結下來的核胚。電子衍射分析表明在薄膜透射像中觀察到的片狀斑點具有M結構，且斑點的大小不等。但也有人認為所觀察到的不是M核胚。

目前還不清楚的是，A中核胚究竟是怎樣形成的，以及為什么有些合金中的核胚可以通過熱激活長大成晶核，因而出現等溫M轉變，而另外一些合金則不能，只有降溫形核而無等溫形核。3）馬氏體核胚模型關于核胚的結構模型到目前為止也還未完全弄清。一個完善的核胚結構模型必須能闡明所觀察的慣習面以及A與M之間的位向關系。到目前為止已經提出了多種核胚結構模型，但都不完善。

第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

K－D模型慣習面為{225}γ，界面兩側保持K－S關系。該模型設想M核胚為薄圓片狀，在{225}γ界面上每隔六個{111}γ或{110}α面有一個平行于[]γ的螺型位錯。在一側界面為左螺型位錯，另一側界面為右螺型位錯。在頂端則為正負刃型位錯，與螺位錯組成位錯圈。位錯圈的擴展使核胚在[]γ及[225]γ方向長大。在[55]γ方向上長大則需形成新的位錯圈。當M與母相化學自由焓差足以補償位錯圈擴張及形成新位錯圈所增加的界面能、彈性能以及使點陣切變所需的能量時，位錯圈就急劇擴張長成M。第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日4）自促發形核將0.5C-25Ni鋼單晶A化后的試樣一端冷至Ms點（－77℃），使其發生M轉變，隨后立即停止冷卻，使試樣溫度回升至室溫，這時發現試樣上的溫度高于Ms點58℃（－19℃）的部位也發生了M轉變?？梢?，在A中已存在M時能促發未轉變的母相形核。據此，提出了M轉變的自促發形核模型。自促發形核實際上是因已形成的M使其周圍A發生協作形變而產生位錯，從而促成了M核胚所致。第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日2．馬氏體轉變動力學的類型M轉變動力學類型大體上可以分為四類：降溫轉變，等溫轉變，爆發轉變和表面轉變。1）降溫瞬時形核、瞬時長大這類轉變的特點是：（1）當A被過冷到Ms點以下時，必須不斷降溫，M核才能不斷形成，且核的形成速度極快——降溫瞬時形核。（2）核形成后的長大速度極快，在－196℃下仍能以105cm/s的速度長大。一個M核只需10－4～10－7s就可長成一個M單晶——M長大所需的激活能極小。（3）一個M單晶長大到一定尺寸大小后就不再長大，M轉變的繼續進行不是依靠已有M單晶的進一步長大，而是依靠進一步降溫，形成新的M核，長成新的M。第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日降溫M的轉變量僅取決于冷卻到的溫度tq，而與在該溫度下的停留時間無關，而不是等溫時間的函數。實驗證明，對于Ms點高于100℃的鋼來說，轉變量與溫度的函數關系均極為相近。M轉變體積分數f與冷卻到的溫度tq之間的關系為：

f＝1－6.956×10－5[455-(Ms-tq)]5.32

這是一個經驗公式第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日2）等溫形核、瞬時長大這類M轉變的主要特點是M的核可以等溫形成，核的形成有孕育期，形核率隨過冷度增加，先增后減，符合一般熱激活形核規律。核形成后的長大速度極快，且長大到一定尺寸也不再長大，故這類轉變的轉變體積分數f同樣隨等溫時間的延長而增加。M等溫轉變動力學曲線與其它轉變的動力學曲線相似。第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

等溫M轉變與P轉變一樣，也可以被快冷所抑制。當冷速大于某一臨界值時，A可以被過冷到液氮溫度而不發生M轉變。提高合金元素含量也可使C曲線右移，臨界冷速減少。等溫M轉變的一個重要特征是轉變不能進行終了，只能是一部分A可以等溫轉變為M。這是因為已形成的M使未轉變的A發生了穩定化。等溫轉變M最初在Mn-Cu鋼中被發現，以后Fe-Ni-Mn以及Fe-Ni-Cr等合金中也觀察到了這種現象。第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日3）自觸發形核、瞬時長大Ms點低于0℃的Fe-Ni,Fe-Ni-C等合金的A被過冷到Ms點以下時將形成慣習面為{225}γ的透鏡片狀M。當第一片M形成時，有可能激發出大量M而引起所謂爆發式轉變。該轉變往往伴有響聲，并釋放出大量的相變潛熱，使試樣溫度升高。用MB代表爆發式轉變時的溫度。計算得出一片{225}γM形成時，可以在其周圍的其它的{225}γ面上造成很高的應力，從而促發新的{225}γM的形成，片的排列呈Z字形。爆發轉變量決定于合金化學成分，最高可達70％，爆發轉變停止后，為使M轉變得以繼續進行，必須繼續降溫。爆發轉變時M的長大速度極快，M片中脊長大速度約2×105cm/s，且與溫度無關，而片的側面長大速度比中脊低一個數量級，長成一片M約需10－6s。一次爆發約需10－4～10－3s。第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日4）表面馬氏體在稍高于Ms溫度下等溫，往往會在試樣表面形成M。如將其磨去，則試樣內部仍是A，故稱為表面M。表面M的形成也是一種等溫轉變，但與等溫形核、瞬時長大的等溫轉變不同。表面轉變的形核也需孕育期，但長大速度極慢，且慣習面不是{225}γ，而是{112}γ,位向關系為N關系，形態呈條狀。表面M的形成是因為表面形成M時可以不受三向壓應力的阻礙，而在內部形成M時，將由于M的比容大于周圍的A而造成三向壓應力，使M轉變難以形成，故表面M的Ms點要比內部的高。第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日3．奧氏體穩定化A穩定化是M轉變動力學中的一個特殊問題。A穩定化是指A在外界因素的作用下，由于內部結構發生了某種變化而使A向M的轉變呈現遲滯的現象。由于奧氏體的穩定化將使冷卻至室溫的殘余A量增多從而使硬度降低或使零件在使用過程中從幾何尺寸發生不穩定，因為在使用過程中會因殘余A的轉變而使體積增大。但另一方面，殘余A的增多也還有可能使抗接觸疲勞能力增強，減少淬火中的變形開裂傾向。第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日1）熱穩定化鋼A化后在冷卻過程中由于中途停留或減緩冷速，使A向M轉變遲滯的現象稱為A熱穩定化。即冷卻暫時中斷提高了A的穩定性，降低了A在隨后冷卻過程中轉變為M的能力，在繼續冷卻過程中轉變并不立即恢復，而要滯后一段溫度θ,轉變才繼續進行。冷卻到室溫的殘余A量也增多。A熱穩定化的程度可以用滯后溫度θ以及殘余A增量δ來表示。熱穩定化有一溫度上限，以Mc表示，只有在Mc點以下溫度停留或緩冷才會引起熱穩定化。

第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

影響熱穩定化的主要因素：停留溫度和時間；已形成的M量愈多，最大穩定化程度也愈高；合金元素對熱穩定化也有影響，碳化物形成元素促進熱穩定化，而非碳化物形成元素影響不大。熱穩定化的機制有幾種，但比較一致的是認為，熱穩定化是由碳、氮原子在停留過程中進入位錯界面（即M核胚與A的界面）偏聚，形成Cottrell氣團，阻礙了晶胚的長大，同時使A強化，使M轉變的切變阻力增大，引起A熱穩定化。熱穩定化使鋼的硬度降低，在使用中引起尺寸不穩定，因此在生產中往往需要消除A穩定化。也就是所謂的反穩定化,即將熱穩定化后的A加熱至Mc以上溫度，使碳、氮原子從位錯線“蒸發”，使A熱穩定化減弱或消失。

第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日2．機械穩定化

在Md點以上對A進行塑性變形，當形變量足夠大時，可以引起A穩定性的提高，使隨后冷卻時的M轉變難以進行，Ms點降低，殘余A量增多——A機械穩定化。低于Md點的塑性變形，可以誘發M轉變，但也使未轉變的A變得穩定，使得未轉變的A產生機械穩定化。另外，M轉變所引起的相硬化也能引起A的機械穩定化。少量塑性變形對M轉變起促進作用，而大量塑性變形則對M轉變有抑制作用.形變溫度愈高，塑性形變量越大，對A穩定化的影響愈大。

第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日塑性變形對M轉變之所以會產生兩種完全相反的效應，其原因是在于形變在母相中造成不同的缺陷組態。當小量變形時，往往使A中層錯增加，同時在晶界和孿晶界處因生成位錯網和胞狀結構而出現更多的應力集中部位。這些缺陷組態有利于M的形核；但當形變度較大時，A中將形成大量高密度位錯區和亞晶界，使母相強化，從而引起A穩定化。第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日§4－6馬氏體的轉變機制關于M轉變問題，有些已經比較清楚，如M轉變與一般固態轉變一樣：轉變的驅動力是母相A與新相M的自由焓差；M轉變是在原子已不能擴散的低溫下發生的，是無擴散轉變，轉變前后成分基本不變；M轉變是一個均勻切變過程，母相點陣結構通過均勻切變改組為M點陣并因此而在表面形成浮凸；M轉變也是通過形核－長大進行的等等。第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日很多問題至今仍不明確：其中包括M的核是怎樣形成的，核形成后又是怎樣長大的等等。一個完善的M形核與長大理論必須能很好地闡明：①為什么有時候核必須降溫才能不斷形成，而有時候又可以等溫形成；②為什么在4K的低溫下仍能以105cm/s的高速長大；③如何介紹觀察到的慣習面、位向關系及表面浮凸；④為什么在M晶體內會存在不同的亞結構；⑤為什么一個M核長大到一定尺寸就不再長大。到目前為此，還沒有一個完整的理論可以全面解釋這些問題，現有的理論都還不夠成熟，還需不斷的研究與發展。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

M轉變的無擴散性及M轉變時所出現的浮凸現象等都說明M轉變是一個切變過程。母相點陣通過均勻切變轉變為M點陣。通過研究提出了如下幾個切變模型。1．貝茵（Bain）模型貝茵模型是把面心立方點陣看成體心正方點陣，其軸比（c/a）為1.41即（）。如果把面心立方點陣沿Z’軸壓縮，X’、Y’軸拉長，調整軸比使之達到與其碳含量相應的軸比值時，即可由A轉變為M。第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日碳原子在A點陣中的位置是正八面體的空隙，而轉變為M后正好被M點陣所繼承，即處于扁八面體的空隙位置。同時A和M之間的晶體學關系正好與K－S關系相符。貝茵模型通過原子作最小的簡單移動即可完成從A向M的轉變，并展現出在轉變前后新相與母相晶體結構的對應的晶面和晶向。但未能解釋表面浮凸效應和慣習面的存在，因此尚不能說明M轉變的特征。第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日2．K－S切變模型K－S切變模型是在研究Fe-1.4C鋼的A和M之間的位向關系后提出的一個切變模型，現稱為K－S切變模型。K－S切變模型是在（111）γ面進行，其過程分為以下三個步驟(p87)第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第二十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日P87:(b)在原奧氏體中的(113)γ晶面(在圖c中已變為為垂直于(111)γ面的（11

-2）面)沿[1,-1,0]γ方向上產生切變角為10°32’的第二次切變（圖中III）。第二次切變后使頂角由60°增大至70°32’，得到體心立方點陣。第三十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日

K－S模型清晰地展示了面心立方A改建為體心正方M的切變過程，能很好地反映出新母相間的位向關系，相鄰原子及晶面有規律的、小于一個原子間距的切變共格，及切變所產生的表面浮凸。但是，按此模型M的慣習面似應為（111）γ，而實際上只有低碳鋼才如此，高碳鋼的慣習面為{225}γ和{259}γ,切變所形成的浮凸與實測的也不一致，同時也沒有表現出亞結構及其形成。

第三十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日3．G－T切變模型G－T模型是另一種兩次切變模型，其切變過程如下：①首先在接近{259}γ晶面上發生第一次切變，產生整體的宏觀變形，使表面出現浮凸。由于晶體晶胞的變形相似——均勻切變。轉變產物是復雜的三菱結構，還不是M，不過它有一組晶面間距及原子排列情況與M的（112）α’晶面相同。②接著在（112）α’晶面的方向上發生12～13o的第二次切變，使之變成M的體心正方點陣，這次切變是宏觀的不均勻切變，即它只是在微觀的有限范圍內保持均勻切變以完成點陣的改組，而在宏觀上則形成沿平行晶面的滑移或孿生，但它對第一次切變所形成的浮凸并無明顯的影響。③最后作一些微小的整體，使晶面間距符合實驗的結果。優點與不足(p89)第三十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期日第三十三頁，共三十四頁，編輯于