兩種表述的等價性1第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規律，即熱力學第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。前言第四章熱力學第二定律熵第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六廣義定義：假設所考慮的系統由一個狀態出發經過某一過程達到另一狀態，如果存在另一個過程，它能使系統和外界完全復原（即系統回到原來狀態，同時消除原過程對外界引起的一切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復雜的方法都不能使系統和外界完全復原，則稱為不可逆過程。狹義定義：一個給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此過程為可逆過程。1.1可逆過程和不可逆過程§1熱力學第二定律第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六卡諾循環是可逆循環。可逆傳熱的條件是：系統和外界溫差無限小，即等溫熱傳導。在熱現象中，這只有在準靜態和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準靜態過程是可逆的。可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。

經驗和事實表明，自然界中一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。例如，爆炸，生命第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達到平衡態。其反過程由平衡態回到非平衡態的過程不可能自動發生。不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。熱傳導過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達到熱平衡。從未發現其反過程，使兩物體溫差增大。第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六氣體自由膨脹過程真空初態末態膨脹第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六熱力學第二定律是一條經驗定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標準表述的是1850的克勞修斯表述和1851年的開爾文表述。熱力學第二定律的表述

克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。與之相應的經驗事實是，當兩個不同溫度的物體相互接觸時，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助制冷機，當然可以把熱量由低溫傳遞到高溫，但要以外界作功為代價，也就是引起了其他變化。克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的。1.2熱力學第二定律第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六

開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產生其他影響。與之相應的經驗事實是，功可以完全變熱，但要把熱完全變為功而不產生其他影響是不可能的。如，利用熱機，但實際中熱機的循環除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫熱源傳給低溫熱源，即產生了其它效果。熱全部變為功的過程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變為功外，還引起了其它變化，即過程結束時，氣體的體積增大了。克氏表述指明熱傳導過程是不可逆的。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六自然界中各種不可逆過程都是相互關聯的。意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性；反之，若一種實際過程的不可逆性消失了，其它實際過程的不可逆性也隨之消失。下面舉例并以反證法證之。由功變熱過程的不可逆性推斷熱傳導過程的不

可逆性。（見圖1）1.3不可逆過程是相互關聯的假定：熱傳導是可逆的。第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六在T1和T2之間設計一卡諾熱機，并使它在一次循環中從高溫熱源T1吸熱Q1，對外作功|A|，向低溫熱源T2放熱Q2（Q1-Q2=|A|）。然后，Q2可以自動地傳給T1而使低溫熱源T2恢復原狀。總的結果是，來自高溫熱源的熱量Q1-Q2全部轉變成為對外所作的功|A|，而未引起其它變化。這就是說功變熱的不可逆性消失。顯然，此結論與功變熱是不可逆的事實和觀點相違背。因此，熱傳導是可逆的假設并不成立。T1T2Q2Q2Q1Q2A

T1Q2T2Q1-Q2A圖1第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六由功變熱過程的不可逆性推斷理想氣體自由膨脹的不可逆性。（圖2）假設：理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的，即，氣體能自動收縮，并稱之為R過程。QA圖2QAabc第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六設計上圖過程，理想氣體與單一熱源接觸，從中吸取熱量Q進行等溫膨脹，從而對外作功A，然后如圖c所示，通過R過程使氣體自動收縮回到原體積。上述過程所產生的唯一效果是自單一熱源吸熱全部用來對外作功而沒有其它影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結論與功變熱是不可逆的事實和觀點相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設是不成立的。高溫熱源Q1Q1+Q2Q2DEAT1T2熱機致冷機兩種表述的等價性還可由熱傳導過程的不可逆性推斷功變熱過程的不可逆性。第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六例題:試證明在P-V圖上兩條絕熱線不能相交.證:假定絕熱線Ⅰ、Ⅱ交于A點.AⅢ作一條等溫線Ⅲ使它與兩條絕熱線組成一個循環,這個循環只用一個熱源,把從熱源吸收的熱量全部變成了功.這違反了熱力學第二定律,是不可能的.OP

VⅡⅠ所以,P-V圖上兩條絕熱線不能相交.類似的例子不勝枚舉，都說明自然界中各種不可逆過程是相互關聯的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實質在于指出，一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。第二定律揭示的這一客觀規律，向人們指示出實際宏觀過程進行的條件和方向。第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.1

卡諾定理(含兩條內容):(2)在溫度分別為T1、

T2的兩個給定熱源之間工作的一切可逆熱機,其效率相同,都等于理想氣體可逆卡諾循環的效率,即=1–T2/T1;(1)在相同的高溫、低溫兩個熱源之間工作的一切不可逆熱機,其效率不可能大于可逆熱機的效率.卡諾循環是理想的可逆循環.由可逆循環組成的熱機叫做可逆機.可由熱力學第二定律證明卡諾定理.卡諾定理指出提高熱機效率的途徑:①提高冷熱源溫度差;②盡量接近可逆機.§2卡諾定理第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.2卡諾定理的證明熱力學第二定律證明卡諾定理.第一條的證明:低溫熱源高溫熱源Q1Q2ARQ1IQ2’不可逆機高溫熱源卡諾可逆機RAI欲證：IR假設：IR，即AIAR令R逆向循環成為制冷機，并將I對外作功一部分AR驅動這部制冷機工作，而剩下的一部分AI–AR輸出。二者如此聯合工作的效果是：高溫熱源恢復原狀，只是從低溫熱源吸收熱量,并完全轉變為有用的功（AI-R），低溫熱源高溫熱源Q1Q2AI–AR高溫熱源卡諾可逆機AR不可逆機Q1Q2’IR這是違反開爾文表述的,所以ARAI，RI。第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六假定有兩個可逆熱機A和B運行于熱源TH和TL之間。先令A作逆向循環，可證明

BA再令B作逆向循環，可證明

AB因此，唯一的可能是

A=BABQHQHQLQL′AAAB高溫熱源高溫熱源TH低溫熱源TL第二條的證明:熱力學第二定律證明卡諾定理.第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六由卡諾定理知任意(arbitrary)可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為工質的卡諾熱機的效率

亦即

T1、T2為理想氣體溫標定義的溫度卡諾定理表達式為A代表任意，R代表可逆“=”當A為可逆熱機時，“<”當A為不可逆熱機時。第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六溫度12

，且未經標定。證明了1、

2可分離變量g()的具體函數形式與溫標的選擇有關。由定理（2）可知，可逆卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關，再考慮到效率的定義可得3是任意的且不出現在右方2.3卡諾定理的應用—

熱力學溫標第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六

開爾文建議引進新的溫標T*,令:

T*g()于是有上式表明兩個溫度的比值是通過在這兩個溫度之間工作的可逆熱機與熱源交換的熱量的比值來定義的。該比值與工作物質無關，所引進的新溫標T*,不依賴于任何具體的物質特性，而是一種絕對溫標，稱為熱力學溫標（也稱開爾文溫標）或理論溫標。由熱力學溫標計量的溫度用K(開)表示。上式只確定了兩個溫度的比值，為了完全確定溫標還需要加一個條件。由國際計量會決定：第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六熱力學溫標

選取水的三相點為固定點后，與測溫質及其屬性無關當采用同一固定點時

T*=T理在理想氣體能夠確定的溫度范圍內，熱力學溫標等于理想氣體溫標。引入熱力學溫標后，卡諾循環的效率其中T1、T2可看作熱力學溫標所確定的溫度。與理想氣體溫標成正比第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六在卡諾定理表達式中，采用了討論熱機時系統吸多少熱或放多少熱的說法。本節將統一用系統吸熱表示，放熱可以說成是吸的熱量為負（即回到第一定律的約定），卡諾定理表達式為2.4克勞修斯不等式系統從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0），上式又可寫為可逆機任意熱機第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六Q為系統與溫度為T的熱源接觸時所吸收的熱量，對于可逆過程T也等于系統的溫度。等號對應可逆過程。推廣到一般情形