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物理化學化學動力學課件十一章第一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三動力學:研究反應速率及機理問題.與熱力學相比有如下特點:(1)熱力學中無時間概念,動力學中時間是十分重要量;(2)熱力學中只考慮過程的始末態,不管途徑,而動力學中反應機理----反應的具體歷程是重要研究內容.※動力學比熱力學復雜,相對而言不夠成熟,所以主要研究均相反應動力學問題.本章主要講述內容:第二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三化學反應速率(速率表示方法)(1)用反應進度定義;(2)用濃度定義;(3)消耗速率與生成速率;(4)用分壓定義;(5)反應速率的測定。速率方程(1)溫度恒定基元反應速率方程;速率方程的一般形式,反應級數;速率方程積分式(0級、1級、2級、n級反應);速率方程的確定(微分法、嘗試法、半衰期法);典型復合反應(對行、平行、連串反應).(2)溫度對反應速率的影響阿倫尼烏斯公式;活化能.第三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三1.反應速率的定義

若某反應的計量方程:11.1化學反應的反應速率及速率方程

影響反應速率的基本因素是反應物的濃度與反應的溫度。先研究在溫度一定時,反應速率與濃度的關系,然后研究溫度變化對反應速率的影響。

表示一個化學反應的反應速率與濃度等參數間的關系式稱為速率方程式,也往往稱為微分式;表示濃度與時間等參數間的關系式,稱為動力學方程,也往往稱為積分式。第四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三反應出現中間物,且隨反應的進行,中間物濃度逐步增加,這一類反應被稱為依時計量學反應;反應沒有中間物,或雖有中間物但濃度小,可忽略不計,則在整個反應過程中均符合一定的計量式,此類反應被稱為非依時計量學反應。

非依時計量學反應,定義反應進度

:(1)反應進度定義的速率(稱反應的轉化速率)第五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三即用單位時間內發生的反應進度定義轉化速率。單位是mol·s–1。對于非依時計量學反應,轉化速率的值與物質B的選擇無關,但與化學計量式的寫法有關,所以應用轉化速率時需指明具體的化學反應方程式。

(2)用濃度定義的反應速率即用單位時間、單位體積內的化學反應進度來定義反應速率。反應速率的單位是mol·m-3·s–1。該定義同樣與物質B的選擇無關,但與化學計量式的寫法有關。第六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三在恒容條件下:V

為常數,。若化學計量反應為:

研究中經常用指定反應物A的消耗速率,或指定產物Z的生成速率來表示反應的進行速率.(3)消耗與生成速率第七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三反應物A的消耗速率:產物Z的生成速率:恒容下以上兩式為:

速率應當為正值,而反應物隨時間而減少,與為負值,所以用它們表示速率應當前面加一個負號。第八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

反應速率

v與物質B的選擇無關,所以v不需要下標;反應物的消耗速率或產物的生成速率都隨B物質的選擇而變,為避免混淆,要用下標指明所選物質A或Z,如vA或vZ。

反應速率v、反應物的消耗速率vA

、產物的生成速率vY三者之間的關系是:即:第九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三(4)若氣相反應在恒溫、恒容下進行,反應速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來定義,為了區分,往往下標上加個p

。例如:反應物A的消耗速率:產物Z的生成速率:第十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三與類似,有:因為:第十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三2.基元反應和非基元反應

從微觀上看,在化學反應過程中,反應物分子一般要經過幾個簡單的反應步驟,才能轉化為產物分子。一個宏觀的反應過程中的每一個簡單的反應步驟,就是一個基元反應。

例如:反應H2+I2

2HI,原來認為是一個基元反應。經過研究,有人認為是由以下幾個簡單步驟組成:

式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子,I·表示碘自由原子,其中的黑點“·”,表示未配對的價電子。①表示I2與動能足夠高的分子M0碰撞,生成兩個I·自由原子與能量較低的M0分子。③①②第十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三②進行三體碰撞,生成兩個HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個I·與能量較低的M0分子碰撞,將過剩的能量傳遞給它,使它成為高能態M0分子后,本身變成穩定的I2

分子。

所以總反應為由三個基元反應組成,是非基元反應。基元反應是組成一切化學反應的基本單元。所謂的反應機理(或反應歷程),是指該反應是由哪些基元反應組成的。

的反應機理。H2+I2

2HI例如,上述①②③個基元反應即構成了總反應:

第十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

除非特別注明,一般的化學反應都屬于化學計量方程,并不代表基元反應。

例如:N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應的各組分在反應中的數量變化符合方程式系數間的比例關系并不說明,一個N2分子與三個H2相碰撞就生成兩個NH3分子。所以,該式不表示基元反應。第十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三反應分子數--基元反應方程式中,各反應物的分子個數之和。按反應分子數分,基元反應可分為:單分子反應、雙分子反應、三分子反應。經碰撞活化的單分子分解或異構化反應,為單分子反應:例:A產物反應物消耗速率與反應物濃度成正比,單分子反應速率方程如下:第十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三雙分子反應,有異類分子間反應與同類分子間反應兩種:A+B產物A+A產物反應物A的消耗速率與濃度成正比,對于以上兩種反應分別是:第十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三3、質量作用定律對于基元反應:aA+bB+…→yY+zZ+…其速率方程應當是:基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比,其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數。此即是質量作用定律。

速率方程中的比例常數k,叫做反應速率常數。k

的性質:它與溫度有關,與濃度無關,溫度一定,k為定值;k的意義:它是各反應物均為單位濃度時的反應速率。它表示了反應的能力大小,同一溫度下,對于不同反應,k越大,反應越快。第十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三※質量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應需要分解為若干個基元反應,然后對每一個基元反應逐個應用質量作用定律。在這種情況下,若某一物質同時出現在兩個或兩個以上的基元反應中,則對于該物質的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應的總和。所以:因為:第十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三例:某反應的化學計量式為:它的反應機理是:則有:第十九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三4.化學反應速率方程的一般形式,反應級數

不論機理是否清楚,研究動力學問題總要由實驗測定得出速率方程。以證實機理,研究反應速率的規律,尋找適宜反應條件。式中各濃度的方次nA,nB…(不一定等于a,b…)等分別稱為反應組分A,B等的反應分級數,量綱為1,反應總級數(簡稱反應級數)為各組分反應分級數之代數和:

n=nA+nB+…(11.1.16)

設有化學計量反應:aA+bB+……+yY+zZ若由實驗得出經驗速率方程也可寫成冪乘積形式:第二十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

基元反應可以直接應用質量作用定律,反應分子數即為反應級數。對于非基元反應,反應級數情況比較復雜,它可以有一級、二級、三級等,還可以有零級、分數級(如1/2級、3/2級等),甚至速率方程中還可能出現反應產物的濃度項。反應級數的大小,表示濃度對反應速率影響的程度。級數越大,反應速率受濃度影響越大。反應速率常數k的單位,與反應級數有關,為(mol·m-3)1-n

·s–1

。第二十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三5.用氣體組分的分壓表示的速率方程

有氣體組份參加的,化學反應,在

T、V

一定時,隨反應的進行,系統的總壓必然改變。所以由測定系統總壓隨時間的變化,即可得到反應進程。

首先,由反應的化學計量式,某氣體A的分壓與總壓的關系。然后用A的分壓pA隨時間的變化率表示反應的速率。例如,A為以下反應的反應物:反應級數為n,A的消耗速率為:A的濃度與分壓成正比,所以:第二十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

由此看來,1)T,V一定時,均可用于表示氣相反應的速率;2)不論用c

A還是p

A隨時間的變化率來表示A的反應速率,反應級數不變;第二十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三11.2速率方程的積分形式

速率方程的一般形式:

這是速率方程的微分形式.它可由機理導出.它明顯表示出濃度c與反應速率v

的關系.但在實際中,人們往往希望知道某一反應組分的濃度c與時間t的關系。這就需要由微分關系得到積分關系。本節將對不同反應級數的速率方程作積分處理,可得到關系式,然后討論k的單位,c=f(t)的函數關系及半衰期與濃度的關系三個方面的動力學特征.第二十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三其速率方為:1.零級反應(n=0)

若反應A

產物的反應速率與反應物A濃度的零次方成正比,則該反應為零級反應。

所以反應速率與反應物濃度無關,單位時間內反應消耗的A的數量不變。如光化學反應,若只與光的強度有關,在光強度保持固定時,反應即為等速反應。對(11.2.1)積分:

零級反應速率常數k的物理意義:單位時間內A的濃度減小的量,所以其單位是:mol·m-3·s–1。第二十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三顯然t1/2=cA,0/2k,即t1/2∝cA,0。(3)定義cA變為cA,0一半所需的時間t為A的半衰期

t1/2,

則由

(11.2.2):動力學特征有:(1)k的單位是(濃度·時間-1);(2)cA與t

為線性關系(如右上圖);積分結果

其中cA,0為反應開始時(t=0)A的濃度,cA為反應到某一時刻t時A的濃度.tcAO第二十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三※各級反應的動力學特征可作為確定反應級數的依據。2.一級反應(n=1)

若反應A產物的反應速率與反應物A濃度的一次方成正比,則該反應為一級反應。它的速率程:

一級反應的例子有:單分子基元反應,表觀一級的某些物質的分解反應。一些放射性元素的蛻變,如鐳氡+氦,其蛻變速率與瞬時存在的物質的量成正比,所以也可用一級反應描述。第二十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三積分(11.2.5):或:積分得:引入轉化率:則:第二十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三一級反應的動力學特征:k的單位是(時間-1),(2)lncA與t

有線性關系:-lncA∝t(3)半衰期:t1/2=ln2/k,t1/2與cA,0無關。tlncAO由方程:

得:第二十九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三3.二級反應(n=2)

二級反應很常見,它的反應速率與反應物濃度二次方成正比。如乙烯、(丙烯)的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。速率方程有兩種情況:1)只有一種反應物:速率方程是:積分:第三十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三積分結果:引入轉化率定義:則:動力學特征:

①k的單位是(濃度-1.時間-1),如:

m3·

mol-1·s-1;

②若cA下降到cA,0的一半,需用時間

t1/2=1/(kcA,0),可見,t1/2

反比于cA,0.第三十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三2)有兩種反應物(nA+n

B=2)的情況③1/cA與t成線性關系:1/cA∝tt第三十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三有以下三種情況:(1)a=b,且兩種反應物初始濃度相等,cA,0=cB,0,因為任意時刻兩種反應物濃度仍相等,cA=cB,所以有:

所以積分結果同(11.2.11)第三十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三(2)雖然ab,但兩種反應物初始濃度符合

任意時刻兩種反應物濃度仍滿足,所以有:或:其積分結果,形式上也同(11.2.11)(只是用kA′或kB′代替k

)第三十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三(3)若a=b,但兩種反應物初始濃度不等cA,0

cB,0,則在任意時刻有cA

cB設t時刻A與B在反應中已消耗掉的濃度為cX,則:cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,dcA=-dcX

,(11.2.14a)成為:第三十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三得:積分第三十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三4.n級反應(包括)

(1)只有一種反應物,aA→產物;(2)除1種物質(A)外,其余組分(B、C)保持大量過剩;

(3)aA+bB+cC+…→

產物,當反應物濃度符合化學計量比:均符合速率方程通式:

即為

n級反應。

第三十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三當n

1時,積分:

積分得:n級反應動力學特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t

有線性關系t第三十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三半衰期:將cA=cA,0/2代入(11.2.17),得:(3)

與成反比。5.小結(略)第三十九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三11.3速率方程的確定

對于反應:aA+bB產物,其速率方程一般形式為當時,因為也總有,所以代入上式可得:第四十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三1.微分法由:得lgcA以對lgcA作圖,直線斜率等于n此法的關鍵是如何由cA-t

曲線求得反應速率所以確定速率方程關鍵在于確定反應級數n。第四十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三此法需要求得在cA-t曲線上不同t時刻的曲線斜率,如右上圖。tcA

因為反應產物對于反應速率有時也有干擾,為避免產物干擾,也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測出幾組cA-t曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0處求出相應的斜率如右圖。再用以上方程求解n。第四十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三2.嘗試法

嘗試法,又稱試差法,適用于整級數反應。

其做法有兩種:代入法:將所測cA-t實驗數據代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中,若計算的k值為常數,則反應級數可確定。或按各級數反應(n=0、1、2…)的cA

與t動力學方程作圖,如lncA-t

,或cA-t

,或1/cA-t

有線性關系,則可確定級數為1,或0,或2…。嘗試法的缺點是若初次試不準,則需嘗試多次。方法繁雜,數據范圍不大時,不同級數也難于區分。

第四十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三3.半衰期法

可按n=0、1、2…反應的半衰期和反應物初始濃度間的關系確定其反應級數。對于n級反應,由半衰期通式得:所以有:

對于同一化學反應,幾種不同初始濃度cA,0′、cA,0′′、cA,0′′′…,半衰期t1/2′、t1/2′′、t1/2′′′,作lgt1/2-lgcA,0圖,可得一直線,由直線的斜率(1-n)即可得n。第四十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三11.4溫度對反應速率的影響,活化能化學反應速度v是溫度T與反應物濃度c的函數:當cA、cB……為常數時:所以,研究溫度對反應速率的影響,即是研究溫度對反應速率常數k的影響。1、范特霍夫規則

即是,在常溫范圍內,溫度每升高10K,反應速率約變為原來的2~4倍。第四十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三2、阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)公式微分式:式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能,通常即稱為活化能,單位是J·mol–1。定義式為:

式(11.4.2a)表明,lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。即活化能越高,反應速率對溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)第四十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

所以,若同時存在幾個反應,則高溫對活化能大的反應有利,低溫對活化能小的反應有利。生產上可以利用這個原理來選擇適宜的溫度,加速主反應,抑制副反應。

當溫度變化不大,若Ea可視為常數,將(11.4.2)積分,記溫度T1時速率常數為k1,溫度T2時速率常數為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式:

阿倫尼烏斯方程不定積分式:第四十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三式中:A為指(數)前因子,或表觀頻率因子,單位與k同.A物理意義:當Ea=0時,k=A,即活化能為0的速數常數.或:

以一系列不同溫度T下k值,作圖

,得到一直線,由斜率可求Ea,由截距可求A。lnA

阿倫尼烏斯方程適用于基元反應,形式上也適用于非基元反應,甚至適用于某些非均相反應。第四十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

由阿倫尼烏斯公式得知,Ea↑,k↓;Ea↓,k↑,v↑.3、活化能(基元反應)

(1)活化能物理意義化學反應過程,是舊的化學鍵斷裂和新化學鍵建立的過程。為了克服新鍵形成前的斥力和舊鍵斷裂前的引力,分子必須具有足夠高的能量,即普通分子必須吸收足夠能量先變成活化分子,而普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能。

可見,活化能越大,反應就越困難,因此,活化能具有“能峰”的意義。阿倫尼烏斯公式:第四十九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三(2)活化能Ea與反應熱的關系若一個正、逆方向都能進行的反應:Ea,1活化絡合物Ea,-1Q反應物產物其正、逆反應活化能與反應熱的關系如圖所示

當正、逆方向反應達到平衡時有:平衡常數:第五十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三由Arrheniws方程得到:正反應:逆反應:兩式相減:已知:(化學反應范特霍夫方程式)兩者對比,得:第五十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三恒容時有:

結論:化學反應的摩爾恒容反應熱在數值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。11.5典型復合反應所謂的復合反應,是兩個或兩個以上基元反應的組合。前面我們討論了具有簡單級數的反應,它適用于基元反應或最簡單的復合反應。這類簡單的復合反應是指,表觀上是單向的、無副反應、無中間產物(或中間產物濃度甚微),在反應過程中符合總的計量式。它屬于非依時計量學反應。而基元反應或具有簡單級數的反應可進一步組合成更為復雜的反應。典型的組合方式有:對行反應、平行反應、連串反應。第五十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三1.對行反應(一級)定義:正向和逆向同時進行的反應稱為對行反應。

或稱對峙反應。原則上一切反應都是對行的。但若遠離平衡態,往往不考慮逆向反應,而認為是單向反應。對于單向反應,反應結束時,只有產物沒有反應物。對于對行反應,當反應進行足夠長時間后,反應達到平衡態,反應物與產物濃度都達到各自的平衡濃度,濃度不可能為零。

以下以一級對行反應為例,導出其速率方程:設有一級對行反應:第五十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三設一級對行反應:

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中:cA,0為A的初始濃度;cA,e為A的平衡濃度;cB,0=0。

正向反應,A的消耗速率=k1

cA;逆向反應,A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的凈消耗速率為同時進行的正、逆反應速率的代數和:第五十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

t=,反應達到平衡時,A的凈消耗速率為零,即正、逆反應速率相等,得:有:第五十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

用(11.5.1)減(11.5.2)得:若記為反應物A的距平衡濃度差。則上式可變為:第五十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三積分形式:將(11.5.4)分離變量積分得:

所以,ln(cAcA,e)-t圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度,可求得Kc,Kc即為k1/k-1,兩者聯立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t第五十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三

一級對行反應的c–t關系如左圖所示。對行反應的特點是,經過足夠長的時間,反應物與產物分別趨向于它們的平衡濃度。t

如同單向一級反應的半衰期一樣,我們也可以定義對行一級反應的半衰期。當距離平衡濃度差

減小為原來值

的一半所需要的時間為半衰期。第五十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三即所需時為:與初始濃度無關。

一些分子內重排或異構化反應,符合一級對行反應規律.小結:一級對行反應動力學特征:(1)ln(cA-cA,e)與t有線性關系(2)cA與cB隨t變化曲線(3)t時所需時間為cA由cA,0到達第五十九頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三2.平行反應(1級)定義:若反應物能同時進行幾種不同反應,則這些反應稱為平行反應。平行反應中生成主要產物的反應稱為主反應,其余的反應稱為副反應。

化工生產中經常遇到平行反應。若某反應物A能同時反應生成B與C:ABC若該兩個反應都是一級反應,則:第六十頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三對反應物A有:

若反應開始時,cB,0=cC,0=0,有:為一級反應,積分上式可得:

所以,對于一級平行反應動力學方程與一級反應完全相同,只是速率常數變為(k1+k2)而已。第六十一頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三產物:

即在任一瞬間,兩種產物的濃度之比都等于兩個反應速率常數之比。所以在任意時刻t,同時測出兩種產物的濃度,即可得到k1/k2,而聯立,斜率m=(k1+k2),可得到k1和k2。第六十二頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三t

一級平行反應的c-t關系如左圖。級數相同的平行反應,其特征就是,產物的濃度之比等于速率常數之比,而與反應物的初始濃度及時間無關。但若平行反應級數不同,則沒有以上特征。

幾個平行反應的活化能往往不同,溫度升高有利于活化能大的反應,反之溫度低有利于活化能小的反應。不同的催化劑,有時也能加速不同的反應。所以可通過改變溫度、改變催化劑等因素來選擇性地加速所希望的反應,以提高產品產率。第六十三頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三3.連串反應(一級)定義:凡是反應所產生的物質,能再起反應而產生其它物質者,稱為連串反應,或連續反應。

設A反應生成B,B又反應生成C,兩個一級反應構成連串反應,濃度與時間關系是:

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

第六十四頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三因為,cA只與第一個反應有關,與后繼反應無關,所以:積分得:或:(11.5.11)代入(11.5.11):中間產物B由第一步生成,由第二步消耗,所以有:(11.5.12)第六十五頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三微分方程是:它是一次線性型,其解為:因為:第六十六頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三一級連串反應的c-t關系如左圖.首先,cA-t的關系符合一級反應規律。中間產物B的cB-t曲線有一個極大值。因為B由A生成同時,又要消耗而生成C。

在初始階段,cA大,cB小,所以由,cB是增加的。但隨著反應進行,cA變小,cB增大cB開始減小。逐步達到一個的cB的極大值后,第六十七頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三11.6復合反應速率的近似處理法

上節討論了三種典型的復合反應。實際的復合反應是它們之一,或是它們的組合。求解單一的對行或平行反應的速率方程并不難,但連串反應的處理,就難得多。我們在上節研究了僅是兩步串聯的一級反應,其解已經很復雜。隨著反應步驟的增加與參與組分的增加,其求解的復雜程度必然急劇增加,甚至于無法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法為簡化復合反應速率方程的建立,常用以下幾種近似處理方法。

第六十八頁,共七十八頁,編輯于2023年,星期三1.選取控制步驟法(多步連串反應)

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