微觀尺度材料設計的理論基礎第一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

物理思想材料是由原子組成，因此材料的性質取決于組成材料的原子及其電子的運動狀態。從能量的角度上看，處于平衡狀態下的材料的原子及其電子的運動應處于整個系統的能量穩態或亞穩態。描述原子及其電子運動的物理基礎是量子力學。求解多粒子體系量子力學方程必須針對所研究的具體內容而進行必要的簡化和近似。第二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎微觀粒子的運動行為薛定諤方程對于處于能量為Ek的本征態上的束縛粒子第三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎微觀粒子的運動行為薛定諤方程定義Hamilton算符H則第四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎多粒子體系的薛定諤方程

第五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎多粒子體系的簡化方案把在原子結合中起作用的價電子和內層電子分離，內層電子與原子核一起運動，構成離子實。離子實的質量和電荷量做相應調整。由于電子的響應速度極快，因此可以將離子的運動與電子的運動分離Born-Oppenheimer絕熱近似。對于有電子運動與離子實運動相互耦合和離子實電子向價電子轉移的情況，絕熱近似不成立。第六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎離子實（原子）體系離子實（原子）體系決定著材料中聲波的傳播、熱膨脹、晶格比熱、晶格熱導率、結構缺陷等性能。離子實（原子）體系的Hamilton算符第七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎晶格動力學周期排列的離子實（原子）體系的行為可以通過晶格動力學理論處理，通過晶格振動中能量量子聲子描述晶體的物理特性。模擬離子實（原子）體系行為的主要方法是分子動力學，其基本物理思想是求解一定物理條件下的多原子體系的Newton運動方程，給出原子運動隨時間的演化，通過統計力學方法給出材料的相關性能。第八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎電子體系電子體系的薛定諤方程決定著材料的電導率、金屬的熱導率、超導電性、能帶結構、磁學性能等等。電子體系的Hamilton算符：第九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎單電子近似近自由電子近似緊束縛近似第十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎Hartree自洽場近似

Hartree自洽場近似通過引入電子間的作用勢簡化方程，即假設每一個電子運動于其它電子所構成的電荷分布所決定的勢場中。第十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎Hartree自洽場近似假設系統的波函數可以表示成單電子波函數的乘積，則系統的薛定諤方程可以分解為N個電子薛定諤方程第十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎Hartree自洽場近似如果從一組假設的波函數出發，方程組可以通過自洽的方法求解，電子系統的總能量為第十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎Hartree-Fock方程如果考慮電子是Fermi子，其電子波函數是反對稱的，即體系的總波函數相對于互換一對電子應是反對稱的，則系統的總能量需要考慮平行自旋電子交換能的影響Pauli不相容原理

Hartree自洽場理論沒有考慮反平行自旋電子的強庫侖力相關能的影響。第十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎密度泛函理論

20世紀60年代，Hohenberg,Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論建立了將多電子問題化為單電子方程的理論基礎，同時給出了單電子有效勢計算的理論根據。DFT理論是多粒子體系基態研究中的重要方法。第十五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎密度泛函理論處于外場V(r)中的相互作用的多電子系統，電子密度分布函數(r)是決定該系統基態物理性質的基本規律。系統的能量是電子密度分布函數的泛函數。當電子密度分布處于系統的基態時，系統的能量泛函達到極小值，且等于基態的能量。第十六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎密度泛函理論

其中：第一項是電子在外場中的勢能，第二項為系統的動能，第三項是電子間庫侖作用能，第四項為交換－關聯能。第十七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎密度泛函理論系統的電子密度分布是組成系統的單電子波函數的平方和。即：則K-S方程為第十八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎密度泛函理論求解K-S方程的關鍵是選取交換－關聯能量Exc[]的形式。第十九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎局域密度近似－LDA

局域密度近似的基本思想是利用均勻電子氣的密度函數(r)得到非均勻電子氣的交換－關聯泛函的具體形式，通過K-S方程和VKS方程進行自洽計算。第二十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎局域密度近似－LDA早期的能帶計算必須計入電子相互作用的修正項。密度泛函理論的出現，為能帶計算提供了理論上更為可靠的依據。基于局域密度近似和能帶計算方法，利用大型電子計算機，對已知結構參數的晶體，可以用從頭計算來獲得其能帶結構。第二十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎局域密度近似－LDA對于簡單金屬和半導體晶體，LDA的計算結果比較準確可靠，對于一些基態的物理性質（如：結合能、彈性模量等）和實驗數據的差異不超過５－１０％。

LDA只適用于晶體的基態物理特性；對于d電子能帶和一些半導體的禁帶寬度的計算存在比較大的偏差。第二十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎準粒子近似

在準粒子近似中，認為能帶帶隙是相互作用電子氣中準粒子元激發的能量，系統的低激發態是由獨立的準粒子元激發組成的電子氣。準粒子滿足的單粒子方程為：其中：為自能算符，與能量Enk有關，代表電子間交換－關聯等各項相互作用。第二十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎準粒子近似

求解準粒子方程的關鍵是尋找自能算符的近似。GW近似認為：在最低一級近似下，自能算符可以單粒子格林函數G和動力學屏蔽庫侖作用W表示，即：(為正無限小量）第二十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期二微觀尺度材料設計

理論基礎準粒