第五章聚合物的非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，織態(tài)結(jié)構(gòu)。

5．1高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

1．無規(guī)線團(tuán)模型Flory認(rèn)為：非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。2.兩相球粒模型：非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有序。其中包含粒子相和粒間相兩個(gè)部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個(gè)部分。在有序區(qū)中，分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械?，其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)、分子間力和熱歷史等因素有關(guān)。它的尺寸約2—4納米。有序區(qū)周圍有1—2納米大小的粒界區(qū)，由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)和連結(jié)鏈組成。粒間相則由無規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端和連結(jié)鏈組成，尺寸約1—5納米。一根分子鏈可以通過幾個(gè)粒子和粒間相。5.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

1.力學(xué)狀態(tài)：根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可以把非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃為三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)（Tg

以下）高彈態(tài)（Tg

~Tf

）粘流態(tài)（Tf以上）2.熱轉(zhuǎn)變：三種力學(xué)狀態(tài)是內(nèi)部分子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。

玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元，如側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，因此高分子鏈不能實(shí)現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。受力時(shí)主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小改變，形變是很小的，形變與受力的大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。這種力學(xué)性質(zhì)稱虎克型彈性，又稱普彈性。 松弛時(shí)間幾乎為無窮大

高彈態(tài)：分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，變形量卻大得多。 松弛時(shí)間減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)。

粘流態(tài)：高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，是不可逆的變形，外力除去后，變形不再能自發(fā)回復(fù)。分子鏈移動(dòng)的松弛時(shí)間也縮短到與我們實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間同數(shù)量級(jí)

5.3非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變

高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變?cè)诟呔畚锇l(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生急劇的變化，特別是力學(xué)性能。高于Tg

則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于Tg就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。5.3.1玻璃化溫度Tg的測(cè)量所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以利用來測(cè)量玻璃化溫度。例如：比容、線膨脹系數(shù)、折光率、溶劑在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)、比熱容、動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗等。最方便的方法是用示差掃描量熱計(jì)（DSC）測(cè)量比熱容隨溫度的變化。6．2．2玻璃化轉(zhuǎn)變理論

對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：熱力學(xué)理論（定性）動(dòng)力學(xué)理論（定性）自由體積（半定量）自由體積理論液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減小，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在這臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。

（1）當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積逐步減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。（2）在玻璃態(tài)下，高聚物隨溫度升高發(fā)生的膨脹，只是由于正常的分子膨脹過程造成的，包括分子振動(dòng)幅度的增加和鍵長(zhǎng)的變化。到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，分子熱運(yùn)動(dòng)已具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個(gè)膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。在玻璃化溫度以上，除了這種正常的膨脹過程之外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)。T=Tg

時(shí)，聚合物總體積：V0：絕對(duì)零度時(shí)的占有體積。T>Tg

時(shí),聚合物總體積：

T>Tg

時(shí),自由體積：令則自由體積的膨脹系數(shù)：

自由體積的分?jǐn)?shù)：

WLF方程：Williams,Landel和Ferry認(rèn)為不管什么聚合物，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)都等于0.025，并且提出一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的著名WLF方程Doolittle方程把液體的粘度與自由體積聯(lián)系起來

由上兩式得因?yàn)樗?/p>

比較WLF方程，有:通常這樣，根據(jù)WLF自由體積定義，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5%.熱力學(xué)理論：動(dòng)力學(xué)理論：5．3．3影響玻璃化溫度的因素

玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。一.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)：（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，例如：

—C—C—；—C—N—；

—C—O—，—Si—O—因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高。特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。（2）當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。例如，芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相應(yīng)的脂肪族聚合物高得多的Tg、它們是一類耐熱性較好的工程塑料。（3）主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。天然橡膠和許多合成橡膠的分子都屬于這種結(jié)構(gòu)。天然橡膠的Tg＝-73℃，因此，即使在零下好幾十度它仍能保持高彈性。

2.取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

（1）在單取代乙烯聚合物—（CH2—CHX）n—中，隨著取代基—X的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高。（2）對(duì)稱雙取代烯類聚合物—（CH2—CXY）n—鏈柔性回升，Tg將下降（3）側(cè)基柔性增大，Tg降低3、分子間力的影響（1）側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高.(2)分子間氫鍵可使Tg顯著升高

(3)基團(tuán)的綜合作用:每一個(gè)基團(tuán)的柔順性和內(nèi)聚能密度或極性，幾乎與分子中其他基團(tuán)無關(guān)，因此可以假定每一個(gè)基團(tuán)有一個(gè)表觀的Tgi，而一個(gè)高聚物的Tg則可由其所有基團(tuán)貢獻(xiàn)的加和得到

二、其他結(jié)構(gòu)因素的影響1.共聚與共混無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間作線性的或非線性的變化。Gorden-Taylor方程：此式被廣泛應(yīng)用于非晶無規(guī)共聚物中。

Fox方程：式中WA和WB是單體單元A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；PAA、PAB和PBB分別是AA、AB、BA和BB的成鍵幾率；Tg、TgAA

TgAB=TgBA和TgBB分別是共聚物、A均聚物、AB交替共聚物和B均聚物的Tg。當(dāng)AB鍵的分?jǐn)?shù)小到可忽略時(shí)，則可簡(jiǎn)化為2.交聯(lián)的影響交聯(lián)作用使Tg升高。交聯(lián)度愈大，Tg增加愈多。

—交聯(lián)高聚物的

—未交聯(lián)高聚物的

—交聯(lián)密度3.分子量的影響分子量的增加使Tg增加。每個(gè)鏈端對(duì)高聚物貢獻(xiàn)的超額自由體積為θ每克重的分子鏈的貢獻(xiàn)即為大量測(cè)量表明，θ的大小與一個(gè)重復(fù)單元的體積同一數(shù)量級(jí)，通常約在20至50埃之間。4.增塑劑或稀釋劑

玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。純的聚氯乙烯Tg＝78℃，在室溫下是硬性塑料，加入45％的增塑劑后Tg＝-30℃，可作為橡膠代用品。

三．外界條件的影響

1、升溫速度

升溫速度的減慢，所得Tg數(shù)值偏低。降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)2、外力單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Tg＝A一Bf3、圍壓力

隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。例：壓力從1→2000atm時(shí)，

PS的Tg

從80℃→145℃。例如聚氯醚的玻璃化溫度：測(cè)量方法介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率100089310-2Tg（℃）3225157

作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。4測(cè)量的頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是—個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法則量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率v增加而升高。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)聚合物的粘性流動(dòng)與小分子液體的而流動(dòng)相比有下列幾方面的特點(diǎn)：

（1）高分子流動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同位移運(yùn)動(dòng)來完成的。（2）高分子流動(dòng)時(shí)黏度隨剪切速度的增加而減小。（3）高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變。5．5聚合物的取向態(tài)

5．5．1非晶聚合物的取向和解取向1.取向態(tài)：分子鏈沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這就是取向。2.取向的高分子材料呈現(xiàn)各向異性力學(xué)性能：抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著地增加光學(xué)性能：雙折射熱性能：通常使破璃化溫度升高，對(duì)結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的使用溫度。

3.取向類型（1）

單軸取向材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。yx（2）

雙軸取向高分子鏈或鏈段與平面（x、y平面）平行排列，在平面上無序取向、各向同性。xy4.取向單元（1）非晶高聚物

a)鏈段

b)整鏈（2）結(jié)晶高聚物

a)鏈段

b)整鏈c)晶粒5．5．2取向度及其測(cè)定方法

1.取向函數(shù)

單軸取向：分子鏈平行于取向方向

完全無規(guī)取向時(shí)：實(shí)際取向試樣的平均取向角為

2測(cè)定取向度的方法

聲波傳播法，光學(xué)雙折射法，廣義X射線衍射，紅外二向色性法，偏振熒光法等。聲波傳播法用無規(guī)取向的高聚物中的聲速Cu與待測(cè)試詳中的聲速C的比值來定義取向度和

光學(xué)雙衍射法通常直接用兩個(gè)互相垂直方向上折光率之差作為衡量取向度的指標(biāo)。無規(guī)取向試樣是光學(xué)各向同性的，Δn=0，而完全取向試樣，則Δn可達(dá)到最大值。廣角x射線衍射法是根據(jù)