第三篇成分和價鍵電子結構分析第一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即核外電子的能級分布反應了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過程中產生元素的特征信息。第十章成分和價鍵分析概論第二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一第十章成分和價鍵分析概論1.原子中電子的分布和躍遷2.各種特征信號的產生機制3.各種成分分析手段的比較第三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一1.原子中電子的分布和躍遷在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運動狀態(tài)可以通過n，l，m，ms四個量子數(shù)來表示。n為主量子數(shù)，具有相同n值的處于同一電子殼層，每個電子的能量主要（并非完全）取決于主量子數(shù)。l為軌道角動量量子數(shù)，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將同一電子殼層內分成幾個亞殼層。m是軌道磁量子數(shù)，它決定電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數(shù)，決定了自旋方向。對于特定的原子，每個能級上的電子能量是固定的。第四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一原子內的電子分布遵從泡利不相容原理。當入射的電磁波或粒子所具有的動能足以將原子內層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導致原子的總能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。這種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內層填補空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為E.能量E為原子的特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的E確定樣品中的原子種類和價鍵結構。1.原子中電子的分布和躍遷第五頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一2.各種特征信號的產生機制1）特征X射線2）俄歇電子3）光電子4）特征能量損失電子 第六頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一1）特征X射線E=Eh-El=h=hc/第七頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一1）特征X射線X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計X射線顯微分析（EPMA）都是以特征X射線作為信號的分析手段。X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。第八頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一2）俄歇電子。

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)第九頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一2）俄歇電子元素在樣品中所處的化學環(huán)境同樣會造成電子的結合能的微小差異，導致俄歇電子能量的化學位移，因此根據(jù)俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學環(huán)境。俄歇電子譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進行定興和半定量的化學成分分析。第十頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一3)光電子 hυ=EB+EK即光子的能量轉化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EBEB=hυ-EK

第十一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一3）光電子各原子的不同軌道電子的結合能是一定的，具有標識性；此外，同種原子處于不同化學環(huán)境也會引起電子結合能的變化，因此，可以檢測光電子的動能，由光電發(fā)射定律得知相應能級的結合能，來進行元素的鑒別、原子價態(tài)的確定、以及原子所處的化學環(huán)境的探測。利用光電子進行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀（XPS）和紫外光電子譜儀（UPS），分別采用X射線和紫外光作為入射光源。第十二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一4）特征能量損失電子。當入射電子與樣品原子的核外電子相互作用時，入射電子的部分能量傳遞給核外電子，使核外電子躍遷到費米能級以上的空能級，由于躍遷的終態(tài)與費米能級以上的空能級分布有關，而始態(tài)為與核外電子的初始能級，因此躍遷吸收的能量由原子種類決定，并受周圍化學環(huán)境的影響。第十三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一4）特征能量損失電子。利用特征能量損失電子進行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀（EELS），它作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件的能譜儀（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（為0.3eV）且特別適合輕元素的分析第十四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一3.各種成分分析手段的比較3.1X光譜的特點和分析手段比較3.2電子能譜的特點和分析手段比較第十五頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一3.1X光譜X光譜的X光子可以從很深的樣品內部（500納米～5微米）出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內部的信息。XFS適用于原子序數(shù)大于等于5的元素，可以實現(xiàn)定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，只能分析含量超過萬分之幾的成分；而EPMA所用的電子束激發(fā)源可以聚焦，因此具有微區(qū)（1μm）、靈敏（10-14g）、無損、快速、樣品用量小（10-10g）等優(yōu)點。X光譜的分析儀器分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。能譜儀具有采譜速度快；靈敏度高，可比波譜儀高一個數(shù)量級；結構緊湊，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。波譜儀能量分辨率較高，為5～l0eV。第十六頁，共十七頁，編輯于2023年，星期一3.2電子能譜電子能譜僅是表面成分的反映，適合表面元素分析和表面元素價態(tài)的研究。X射線光電子能譜（ESCA或XPS）和俄歇電子能譜（AES）是電子能譜分析技術中兩種最有代表性的的方法。AES一般用于原子序數(shù)較小（Z<33）的元素分析，而XPS適用于原子序數(shù)較大的元素分析。AES的能量分辨率較XPS低，相對靈敏度和XPS