第三篇成分和價(jià)鍵電子結(jié)構(gòu)分析第一頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理，即核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過(guò)程中產(chǎn)生元素的特征信息。第十章成分和價(jià)鍵分析概論第二頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十章成分和價(jià)鍵分析概論1.原子中電子的分布和躍遷2.各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制3.各種成分分析手段的比較第三頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.原子中電子的分布和躍遷在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以通過(guò)n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示。n為主量子數(shù)，具有相同n值的處于同一電子殼層，每個(gè)電子的能量主要（并非完全）取決于主量子數(shù)。l為軌道角動(dòng)量量子數(shù)，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將同一電子殼層內(nèi)分成幾個(gè)亞殼層。m是軌道磁量子數(shù)，它決定電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數(shù)，決定了自旋方向。對(duì)于特定的原子，每個(gè)能級(jí)上的電子能量是固定的。第四頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一原子內(nèi)的電子分布遵從泡利不相容原理。當(dāng)入射的電磁波或粒子所具有的動(dòng)能足以將原子內(nèi)層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導(dǎo)致原子的總能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。這種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為E.能量E為原子的特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的E確定樣品中的原子種類和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。1.原子中電子的分布和躍遷第五頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制1）特征X射線2）俄歇電子3）光電子4）特征能量損失電子 第六頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）特征X射線E=Eh-El=h=hc/第七頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一1）特征X射線X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計(jì)X射線顯微分析（EPMA）都是以特征X射線作為信號(hào)的分析手段。X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計(jì)X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。第八頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）俄歇電子。

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)第九頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）俄歇電子元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會(huì)造成電子的結(jié)合能的微小差異，導(dǎo)致俄歇電子能量的化學(xué)位移，因此根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可以確定元素類型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。俄歇電子譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號(hào)電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進(jìn)行定興和半定量的化學(xué)成分分析。第十頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一3)光電子 hυ=EB+EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對(duì)核外電子的束縛EBEB=hυ-EK

第十一頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）光電子各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化，因此，可以檢測(cè)光電子的動(dòng)能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能，來(lái)進(jìn)行元素的鑒別、原子價(jià)態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測(cè)。利用光電子進(jìn)行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀（XPS）和紫外光電子譜儀（UPS），分別采用X射線和紫外光作為入射光源。第十二頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一4）特征能量損失電子。當(dāng)入射電子與樣品原子的核外電子相互作用時(shí)，入射電子的部分能量傳遞給核外電子，使核外電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)以上的空能級(jí)，由于躍遷的終態(tài)與費(fèi)米能級(jí)以上的空能級(jí)分布有關(guān)，而始態(tài)為與核外電子的初始能級(jí)，因此躍遷吸收的能量由原子種類決定，并受周圍化學(xué)環(huán)境的影響。第十三頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一4）特征能量損失電子。利用特征能量損失電子進(jìn)行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀（EELS），它作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件的能譜儀（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（為0.3eV）且特別適合輕元素的分析第十四頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.各種成分分析手段的比較3.1X光譜的特點(diǎn)和分析手段比較3.2電子能譜的特點(diǎn)和分析手段比較第十五頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.1X光譜X光譜的X光子可以從很深的樣品內(nèi)部（500納米～5微米）出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息。XFS適用于原子序數(shù)大于等于5的元素，可以實(shí)現(xiàn)定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，只能分析含量超過(guò)萬(wàn)分之幾的成分；而EPMA所用的電子束激發(fā)源可以聚焦，因此具有微區(qū)（1μm）、靈敏（10-14g）、無(wú)損、快速、樣品用量小（10-10g）等優(yōu)點(diǎn)。X光譜的分析儀器分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。能譜儀具有采譜速度快；靈敏度高，可比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)；結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。波譜儀能量分辨率較高，為5～l0eV。第十六頁(yè)，共十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.2電子能譜電子能譜僅是表面成分的反映，適合表面元素分析和表面元素價(jià)態(tài)的研究。X射線光電子能譜（ESCA或XPS）和俄歇電子能譜（AES）是電子能譜分析技術(shù)中兩種最有代表性的的方法。AES一般用于原子序數(shù)較小（Z<33）的元素分析，而XPS適用于原子序數(shù)較大的元素分析。AES的能量分辨率較XPS低，相對(duì)靈敏度和XPS