半導體材料族化合物半導體的外延生長第一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五6－5其他III-V族化合物半導體的制備6－5－1GaP的合成與晶體生長GaP單晶的生長方法：1.液態密封法在5.5106Pa氬氣氣氛下，用B2O3液封拉晶。拉制GaP單晶的主要方法。缺點：液態密封法拉制的GaP單晶中有很多淺扁平底圓形坑（S坑），不能直接用來制器件。但是用它做襯底再外延后，外延層中的缺陷密度會減少。所以制作GaP發光管時，總要用外延生長的材料。第二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五2.合成溶質擴散法

SSD(synthesissolutediffusion)

步驟：坩鍋中盛Ga，Ga表面溫度在1100℃～1150℃，坩鍋底部籽晶處在1000～1050℃，P源溫度在420℃，這時產生約105Pa的P蒸汽，GaP可以穩定生長。開始時，P蒸氣與處于高溫的Ga液表面反應生成GaP膜。此GaP膜將溶解于下面的Ga液中，并向坩鍋底部擴散，由于坩鍋底部溫度較低，最后超過GaP溶解度時，就會析出晶體。如果P源足夠，最后將Ga液全部轉變成GaP晶體。如果有籽晶，則會沿著籽晶逐漸長大成大晶粒。

SSD法最大有點是生長晶體中的S坑少，而且合成與晶體生長都在常壓下進行，并且摻雜的雜質Te，S的有效分凝系數比通常由熔體生長時大3～4倍，因此所得到的晶體中雜質分布比較均勻，但是生長速度比較慢而且多數情況下只得到多晶。第三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五作業六1.什么是直接躍遷型能帶,什么是間接躍遷型能帶?硅鍺屬于什么類型,砷化鎵屬于什么類型?

砷化鎵單晶的生長方法有哪幾種？第四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五第七章

III-V族化合物半導體的外延生長第五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五

近年來表面工程學發展迅速，新的表面外延層或涂層技術層出不窮，氣象沉積就是發展最快的新外延層和涂層技術之一.

定義:所謂氣象沉積是利用在氣象中以物理或化學的反映過程，在工件表面形成具有特殊性能的金屬或化合物外延層和涂層的方法.

7-1氣相外延生長第六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五分類:

A.物理氣象沉積（PVD）

B.化學氣象沉積（ＣＶＤ）

C.等離子體增強化學氣象沉（PECVD）

第七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五氣象沉積的特點：

可以用來制備不僅可以層積多種多樣的化合物，還可以制備具有各種特殊力學性能和物理化學性能（如：高硬度，高耐熱，高熱導，高耐腐蝕，抗氧化，絕緣等）涂層．第八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五氣象沉積技術的應用氣象沉積技術生產制備的高硬度，高耐熱，高熱導，高耐腐蝕，抗氧化，絕緣等涂層，特殊性能的電學，光學功能的涂層，裝飾裝修涂層，已廣泛用于機械、航天、建筑、五金裝飾、電子產品、汽配件等行業第九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍濺鍍離子鍍PVD10第十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五PVD物理氣相沉積（PVD）是指在真空條件下，用物理的方法將材料汽化成原子、分子或電離成離子，并通過氣相過程在襯底上沉積一層具有特殊性能的薄膜技術。（1）PVD沉積基本過程：從原材料中發射粒子（通過蒸發、升華、濺射和分解等過程）；粒子輸運到基片（粒子間發生碰撞，產生離化、復合、反應，能量的交換和運動方向的變化）；粒子在基片上凝結、成核、長大和成膜(2)PVD的方法真空蒸發脈沖激光沉積濺射離子鍍外延膜生長技術第十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍真空蒸發的原理真空蒸發的特點設備簡單、操作容易

薄膜純度高，質量好，厚度可控

速率快、效率高、可用掩膜獲得清晰圖形

薄膜生長機理比較單純

真空蒸發的缺點

不易獲得結晶結構的薄膜

薄膜與基片附著力小工藝重復性不夠好真空蒸發的主要部分真空室，為蒸發提供必要的真空蒸發源和蒸發加熱器，放置蒸發材料并對其進行加熱基板，用于接收蒸發物質并在其表面形成固體蒸發薄膜基板加熱器測溫器

第十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍真空蒸發鍍膜過程

加熱蒸發過程包括從凝聚相

轉變為氣相（固相或液相氣相）的相變過程。每種物質在不同溫度有不同的飽和蒸汽壓；蒸發化合物時，其組分之間發生反應，其中有些以氣態或蒸汽進入蒸發空間

氣化原子或分子在蒸發源與基片間的運輸這些粒子在空間的飛行過程中與真空室內殘余氣體分子發生碰撞的次數，取決于蒸發原子的平均自由程以及源--基距。蒸發原子或分子在基片上沉積的過程即蒸氣凝聚、成核、核生長、形成連續薄膜。由于基板溫度遠低于蒸發源溫度，因此，沉積物基板溫度遠低于蒸發源溫度，因此，沉積物分子在基板表面將直接發生從氣相到固相的相變過程。真空環境的作用

蒸發物原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層受到污染；甚至形成氧化物或者蒸發源被加熱氧化燒毀或者由于空氣分子的碰撞阻攔，難以形成均勻連續薄膜。

第十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍根據加熱原理（或加熱方式）分有：電阻加熱蒸發、電子束蒸發、閃爍蒸發、激光熔融蒸發、射頻加熱蒸發。第十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍熱蒸鍍第十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍熱蒸鍍電阻加熱蒸發特點：

結構簡單、成本低廉、操作方便；支撐坩堝及材料與蒸發物反應；難以獲得足夠高溫蒸發介電材料（Al2O3、TiO2）；蒸發率低；加熱導致合金或化合物分解。可制備單質、氧化物、介電和半導體化合物薄膜。第十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍電子束蒸鍍第十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍電子束蒸鍍電子束通過5-10kV的電場加速后，聚焦并打到待蒸發材料表面，電子束將能量傳遞給待蒸發材料使其熔化，電子束迅速損失能量。電子束蒸發系統的核心部件： 電子束槍（熱陰極和等離子體電子）電子束聚焦方式：靜電聚焦和磁偏轉聚焦電子束產生后，需要對他進行聚焦而使其能夠直接打到被蒸發材料的表面。第十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍電子束蒸鍍電子束蒸發源的優點電子束轟擊熱源的束流密度高，能獲得遠比電阻加熱源更大的能量密度。達到104～109W/cm2的功率密度，熔點3000℃的材料蒸發，如W、Mo、Ge、SiO2、Al2O3等。被蒸發材料可置于水冷坩鍋中→避免容器材料蒸發及其與蒸發材料反應熱量可直接加到蒸鍍材料的表面→熱效率高、熱傳導和熱輻射損失小電子束蒸發源的缺點電子槍發出的一次電子和蒸發材料發出的二次電子會使蒸發原子和殘余氣體分子電離→影響膜層質量。電子束蒸鍍裝置結構復雜、價格昂貴．加速電壓高時，產生軟x射線，人體傷害第十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五蒸鍍激光加熱蒸鍍（PLD）高功率激光束作為熱源蒸發待蒸鍍材料，激光光束通過真空室窗口打到待蒸發材料使之蒸發，最后沉積在基片上。激光加熱蒸發特點：激光清潔、加熱溫度高，避免坩堝和熱源材料的污染；可獲高功率密度激光束，蒸發速率高，易控制；容易實現同時或順序多源蒸發；比較適用成分復雜的合金或化合物材料；易產生微小的物質顆粒飛濺，影響薄膜性能。第二十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五濺鍍濺鍍（Sputtering）濺射的基本原理:

物質的濺射現象濺射：荷能粒子與固體（靶材）表面相互作用過程中，發生能量和動量的轉移，當表面原子獲得足夠大的動能而脫離固體表面，從而產生表面原子的濺射。濺射是轟擊粒子與固體原子之間能量和動量轉移的結果濺射鍍膜：應用濺射現象將靶材原子濺射出來并沉積到基片上形成薄膜的技術。

濺射參數

濺射閥值：將靶材原子濺射出來所需的入射離子最小能量值。與入射離子的種類關系不大、與靶材有關。

濺射產額

濺射離子速度和能量第二十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五濺鍍濺射沉積的方法直流濺射輝光放電產生離子轟擊靶材；氣壓過低輝光放電難以維持（＜1Pa）；濺射氣壓高（~10Pa）、沉積速率低；工藝參數：電源功率、工作氣體流量與壓強、基片溫度、基片偏壓。第二十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五射頻濺射交變電場中振蕩的電子具有足夠高的能量產生離化碰撞，達到放電自持；濺射系統需要在電源與放電室之間配備阻抗匹配網。常用頻率13.56MHz；靶材上形成自偏壓效應；沉積絕緣材料非常有效；濺射電源電壓有效降低；適用金屬、絕緣體、半導體薄膜制備。典型參數：氣壓１Pa；靶電壓1000V；靶電流密度1mA/cm2；薄膜沉積0.5mm/min濺鍍第二十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五磁控濺射磁控濺射原理在濺射裝置中的靶材附近加入磁場，垂直方向分布的磁力線將電子約束在靶材表面附近，延長其在等離子體中的運動軌跡，增加電子運動的路徑，提高電子與氣體分子的碰撞幾率和電離過程。濺鍍第二十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五磁控濺射特征降低濺射工作氣壓，可到0.5Pa左右；電離效率高，提高了靶電流密度和濺射效率，降低靶電壓；離子電流密度高，是射頻濺射的10-100倍；靶材濺射不均勻、靶材利用率低；同樣的電流和氣壓條件下可提高沉積速率。濺鍍第二十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五濺鍍反應濺射在存在反應氣體的情況下，濺射靶材時，濺射出來的靶材料與反應氣體形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物）反應濺射特征靶中毒：反應氣體與靶反應，在靶表面形成化合物。沉積膜的成分不同于靶材。靶中毒的現象：取決于金屬與反應氣體的結合特性及形成化合物表層的性質。降低靶中毒的措施：將反應氣體輸入位置遠離靶材靠近襯底。提高靶材濺射速率，降低活性氣體的吸附。采用中頻或脈沖濺射。第二十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五離子鍍(IonPlating)電弧離子鍍電弧離子鍍原理：是電孤裝置引燃電孤，低電壓大電流電源將維持陰極和陽極之間弧光放電的進行，在電源的維持和磁場的推動下，電弧在靶面游動，電弧所經之處，靶材被蒸發并離化，在負偏壓作用下調整離子的能量，在基底上沉積成膜。電弧離子鍍示意圖第二十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五弧光放電被蒸發的鈦靶接陰極，真空室為陽極，當通有幾十安培的觸發電極與陰極靶突然脫離時就會引起電弧，在陰極表面產生強烈發光的陰極輝點（直徑在100微米以下），輝點內的電流密度可達105-7A/cm2，于是在這一區域內的材料就瞬時蒸發并電離,產生等離子體。輝點在陰極材料表面上以每秒幾十米的速度做無規則運動，使整個靶面均勻被消耗。等離子體中有電子、離子、分子、微粒和中性原子。離子鍍(IonPlating)電弧離子鍍第二十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五離子鍍(IonPlating)電弧離子鍍磁過濾技術消除從靶材上產生的大顆粒第二十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五氣相外延生長VPE

鹵化物法氫化物法金屬有機物氣相外延生長MOVPE第三十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鹵化物法外延生長GaAsGa/AsCl3/H2體系氣相外延原理及操作高純H2經過AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸氣攜帶入反應室中，它們在300~500℃的低溫就發生還原反應，4AsCl3+6H2=As4+12HCl生成的As4和HCI被H2帶入高溫區(850℃)的Ga源(也稱源區)處，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga飽和以前，As4不流向后方。

4Ga+xAs4=4GaAsx(x<1)而HCI在高溫下同Ga或GaAs反應生成鎵的氯化物，它的主反應為

2Ga+2HCl=2GaCl+H2GaAs+HCl=GaCl+?As4+?H2第三十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鹵化物法外延生長GaAsGaCI被H2運載到低溫區，如此時Ga舟已被As飽和，則As4也能進入低溫區，GaCI在750℃下發生歧化反應，生成GaAs，生長在放在此低溫區的襯底上(這個低溫區亦稱沉積區)，

6GaCl+As4=4GaAs+2GaCl3有H2存在時還可發生以下反應

4GaCl+As4+2H2=4GaAs+HCl反應生成的GaCl3被輸運到反應管尾部，以無色針狀物析出，未反應的As4以黃褐色產物析出。第三十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五第三十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五氫化物法外延生長GaAs氫化物法是采用Ga／HCI／AsH3／H2體系，其生長機理為

Ga(l)+HCl(g)=GaCl(g)+?H2(g)AsH3(g)=?As4(g)+3/2H2(g)GaCl(g)+?As4(g)+?H2(g)=GaAs(s)+HCl(g)

這種方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的輸入量可以分別控制，并且As4的輸入可以在Ga源的下游，因此不存在鎵源飽和的問題，所以Ga源比較穩定。鹵化物和氫化物法生長GaAs除了水平生長系統外，還有垂直生長系統，這種系統的基座大都是可以旋轉的，因此其均勻性比較好。第三十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五7-2金屬有機物化學氣相沉積金屬有機物化學氣相沉積(MetalOrganicChemicalVaporDeposition，MOCVD)自20世紀60年代首次提出以來，經過70年代至80年代的發展，90年代已經成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長技術，特別是制備氮化鎵發光二極管和激光器外延片的主流方法。到目前為止，從生長的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產成本等主要指標來看還沒有其它方法能與之相比。第三十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE技術MOVPE(MetalorganicVaporPhaseEpitaxy)技術是生長化合物半導體薄層晶體的方法，最早稱為MOCVD。近年來從外延生長角度出發，稱這一技術為MOVPE。它是采用Ⅲ族元素的有機化合物和V族元素的氫化物等作為晶體生長的源材料，以熱分解方式在襯底上進行外延生長Ⅲ一V族化合物半導體以及它們的多元化合物的薄層單晶。Ⅲ族金屬有機化合物一般使用它們的烷基化合物，如Ga、Al等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3等，第三十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五金屬有機化合物的名稱及其英文縮寫

三甲基鎵Tri-methyl-galliumTMG．TMGa

三甲基銦Tri-methyl-indiumTMI．TMIn

三甲基鋁Tri-methyl-alumiumTMAI

三乙基鎵Tri-ethyl-galliumTEG．TEGa

三乙基銦Tri-ethyl-indiumTEI．TEIn

二甲基鋅Di-methyl-zincDMZn

二乙基鋅Di-ethyl-zincDEZn

二甲基鎘Di-methyl-cadmiumDMCA

二乙基鎘Di-ethyl-cadmiumDECA第三十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE的特點MOVPE具有下列的特點：

(1)可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的性質用來生長化合物晶體的各組分和摻雜劑都以氣態通入反應器。因此，可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的成分、導電類型、載流子濃度、厚度等特性。可以生長薄到零點幾納米，納米級的薄層和多層結構。

(2)反應器中氣體流速快，可以迅速改變多元化合物組分和雜質濃度反應器中氣體流速快，因此，在需要改變多元化合物組分和雜質濃度時，反應器中的氣體改變是迅速的，從而可以使雜質分布陡峭一些，過渡層薄一些，這對于生長異質和多層結構無疑是很重要的。第三十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE的特點(3)晶體生長是以熱分解方式進行，是單溫區外延生長，需要控制的參數少，設備簡單。便于多片和大片外延生長，有利于批量生長。

(4)晶體的生長速度與金屬有機源的供給量成正比，因此改變其輸入量，可以大幅度地改變外延生長速度。

(5)源及反應產物中不含有HCl一類腐蝕性的鹵化物，因此生長設備和襯底不被腐蝕，自摻雜比較低。此外，MOVPE可以進行低壓外延生長(LP-MOVPE.LowPressureMOVPE).第三十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE設備MOVPE設備分為臥式和立式兩種，有常壓和低壓，高頻感應加熱和輻射加熱，反應室有冷壁和熱壁的。因為MOVPE生長使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質，并且常常用來生長大面積、多組分超薄異質外延層。因此，設備要求考慮系統氣密性好，流量、溫度控制精確，組分變換要迅速，整個系統要緊湊等等。不同廠家和研究者所生產或組裝的MOVPE設備往往是不同的，但一般來說，都由以下幾部分組成：

(1)源供給系統、(2)氣體輸運和流量控制系統，

(3)反應室加熱及溫度控制系統，(4)尾氣處理，

(5)安全防護報警系統，(6)自動操作及電控系統。第四十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五第四十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE設備1．源供給系統源供給系統包括金屬有機物和氫化物及摻雜源的供給。金屬有機物是裝在特制的不銹鋼(有的內襯聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高純H2攜帶輸運到反應室。為了保證金屬有機化合物有恒定的蒸氣壓，源瓶置于控溫精度在±0．1℃以下的電子恒溫器中。氫化物一般是經高純H2稀釋到濃度為5％或10％后(也有100％濃度的)裝入鋼瓶中，使用時再用高純H2稀釋到所需濃度后，輸入反應室。摻雜源有兩類，一類是金屬有機化合物，另一類是氫化物，其輸運方法分別與金屬有機化合物源和氫化物源輸運相同。第四十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE設備2．氣體輸運系統氣體的輸運管路是由不銹鋼管道、質量流量控制器(massflowcontroller．MFC)，截止閥、電磁閥和氣動閥等組成。為了防止存儲效應，不銹鋼管內壁進行電化學拋光，管道的接頭用氬弧焊或VCR接頭連接，并用正壓檢漏和He泄漏檢測儀檢測，保證反應系統無泄漏是MOVPE設備組裝的關鍵之一，泄漏速率應低于10-9cm3／s。氣路的數目視源的種類而定。為了精確控制流量應選擇量程合適、響應快、精度高的MFC，如進行低壓外延生長，在反應室后設有由真空系統，壓力傳感器及蝶形閥等組成低壓控制系統。在真空系統與反應室之間還應設有過濾器，以防油污或其他顆粒倒吸到反應室中。如果使用的源在常溫下是固態，為防止在管路中沉積，管路上繞有加熱絲并覆蓋上保溫材料。第四十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五Short-Gland+Female-Nut+Gasket+Long-Gland+Male-Nut

Short-Gland=短的焊接式接頭

Female-Nut=就是Short-Gland配套的一般叫為母頭;

Gasket=墊片:

Long-Gland=比較長的焊接式接頭

Male-Nut=就是Long-Gland配套的

一般稱為公頭。其中GASKET有帶“爪子”和普通墊片的，一般特種氣體和高純度氣體管路多會選擇此鏈接，密封性比較好第四十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五VCR接頭VCR接頭是為要求高度純凈無垢環境的應用按照無滲漏而設計的。VCR產品設計在正壓真空空間內提供全金屬封裝的無滲漏服務。

第四十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五第四十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE設備3．反應室和加熱系統反應室多數是由石英管和石墨基座組成。為了生長組分均勻、超薄層、異質結構、大面積外延層，在反應室結構的設計、制造上下了很多工夫，因此，反應室有各式各樣的不同結構。石墨基座由高純石墨制做，并包覆SiC層，不僅立式石墨基座可以轉動，有的水平式基座也可以轉動。為了防止裝片與取片時空氣進入反應室，一般設有高純N2的保護室(箱)或專用裝取片設備。加熱多采用高頻感應加熱或輻射加熱。由熱電偶和溫度控制器與微機組或自動測控溫系統，一般溫度控制精度可達±0．2℃。第四十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE設備4．尾氣處理系統反應氣體經反應室后，大部分熱分解，但有部分未分解，因此尾氣不能直接排放到大氣中，必須進行處理。目前處理尾氣的方法有很多種，主要有高溫爐再一次熱分解，隨后用硅油或高錳酸鉀溶液處理；也可以把尾氣直接通入裝有H2SO4+H202及裝有NaOH的吸濾瓶處理；也有的把尾氣通入固體吸附劑中吸附處理，以及用水淋洗尾氣等等。總之要將尾氣處理到符合環保要求后再排放到大氣中。

5．安全保護及報警系統為了安全，一般的MOVPE系統，設備有高純N2旁路系統，在斷電或其他原因引起的不能正常工作時，純N2將自動通入系統保護系統內的清潔。在正常停止生長期間也有長通高純N2的保護系統。設備還附有AsH3，PH3等毒氣泄漏檢測儀及H2氣泄漏檢測器，并通過聲光報警。

6．控制系統一般的MOVPE設備都具有手動和微機自動控制操作兩種功能。在控制系統面板上設有閥門開關，各個管路氣體流量、溫度的設定及數字顯示，如有問題會自動報警，使操作者能隨時了解設備運轉情況。第四十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE生長GaAs使用TMGa與AsH3反應生長GaAs原理

Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)=GaAs(s)+3CH4(g)如果要生長三元化合物Ga1-xAlxAs時，可以在上述反應系統中再通往TMAl，反應式為：

xAl(CH3)3(g)+(1-x)Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)=Ga1-xAlxAs(s)+3CH4(g)第四十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE生長GaAs工藝把處理好的GaAs襯底裝到基座上，調整好三甲基鎵(TMG)源的恒溫器以及其他應設定的參數，如流量、溫度等。然后系統抽空、充H2(如是低壓生長應調整好反應室內壓力)。接著升溫，待溫度達到300℃時，開始通AsH3，在反應室內形成As氣氛，以防止GaAs襯底受熱分解。待溫度升至外延生長溫度時，通入TMG進行外延生長。在生長完后，停止通TMG，降溫到300℃時再停止通AsH3，待溫度降至室溫時開爐取出外延片。第五十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五影響GaAs生長的因素常壓MOVPE生長GaAs(1)AsH3／TMG(V／III)對所生長的GaAs導電類型和載流子濃度的影響。由圖看出，在比值大的情況下，外延層是N型，載流子濃度處于低到中等(1014／cm3)區域內。隨著ASH3／TMG比的減少，材料的載流子濃度也隨之減少，并發生導電類型改變。當比值減少到大約20時，變為P型。實驗發現，產生導電類型轉變區的精確的AsH3／TMG的比值與生長溫度、生長速度以及源的純度有關。此外，在比值大于30時，表面如鏡面，而比值很低，小于10～15時，表面變得粗糙。第五十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五影響GaAs生長的因素(2)外延層厚度對遷移率的影響。在半絕緣GaAs襯底上，相同的條件下，生長一系列厚度不同的外延層，測其遷移率，發現隨著外延層厚度增加，遷移率迅速增加，在層厚25～30μm時，達到極大值，然后有所下降，但變化不大。產生上述變化的原因還不十分清楚，也許是界面處存在的淀積物或砷空位等缺陷或襯底中其他雜質擴散出來所致。

(3)總雜質濃度和生長溫度的關系。在富砷的生長條件下，溫度是影響非摻雜GaAs外延層中總雜質濃度的最重要因素。實驗發現，從750℃到600℃，外延層中的施主和受主濃度都隨溫度降低而降低。在600℃時，總雜質濃度<1015／cm3。

(4)源純度對遷移率的影響。在MOVPE生長非摻雜GaAs外延層中，雜質的主要來源是源材料，只要TMG和AsH3中一種純度不夠，遷移率就降低。早期源的純度不夠高曾限制了MOVPE技術的應用。目前采用一般的源可生長出載流子濃度小于1×1014／cm3，室溫遷移率大于6000cm2／VS的GaAs外延層。第五十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五LP—MOVPE生長GaAsLP—MOVPE生長GaAs與常壓下MOVPE的比較。

(1)導電類型。對于常壓MOVPE生長，當AsH3／TMG大時，外延層為N型，且載流子濃度隨此比值增加而增加，降低此比值到一定時則GaAs轉變成P型。對于LP—MOVPE來說，當系統內壓力減低時，AsH3的有效熱分解也減少，結果在襯底與氣體界而處的有效As濃度下降。因此，要在比常壓高的AsH3／TMG比值下，才能得到高遷移率N型GaAs材料。

(2)影響生長速度的因素。在1.3×103～1×105Pa的壓強和520～760℃的溫度范圍內，研究LP—MOVPE生長GaAs的速率，結果是：

1)當溫度、壓力、H2和AsH3流量不變時，生長速率與TMG流量成正比。

2)當壓力、H2及AsH3和TMG流量不變時，生長速率與生長溫度關系不大。

3)其他條件不變時，生長速率與AsH3流量無關。

4)當其他條件不變時，生長速率和系統總壓力關系不大。第五十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MOVPE生長摻雜的GaAsMOVPE生長摻雜GaAs時，摻雜劑與TMG、AsH3同時輸入反應室。N型摻雜劑有H2Se、H2S、SiH4等；P型摻雜用DMZn、DEZn、DMCd等；用六羰基鉻摻雜可獲得半絕緣GaAs外延層。第五十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaN材料的研究與應用是目前全球半導體研究的前沿和熱點，是研制微電子器件、光電子器件的新型半導體材料，并與SIC、金剛石等半導體材料一起，被譽為是繼第一代Ge、Si半導體材料、第二代GaAs、InP化合物半導體材料之后的第三代半導體材料。它具有寬的直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導率、化學穩定性好（幾乎不被任何酸腐蝕）等性質和強的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應用方面有著廣闊的前景。7.2.5MOVPE法生長GaN第五十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五新型電子器件GaN材料系列具有低的熱產生率和高的擊穿電場，是研制高溫大功率電子器件和高頻微波器件的重要材料。目前，隨著MBE技術在GaN材料應用中的進展和關鍵薄膜生長技術的突破，成功地生長出了GaN多種異質結構。用GaN材料制備出了金屬場效應晶體管（MESFET）、異質結場效應晶體管(HFET)、調制摻雜場效應晶體管（MODFET）等新型器件。調制摻雜的AlGaN/GaN結構具有高的電子遷移率(2000cm2/v·s)、高的飽和速度(1×107cm/s)、較低的介電常數，是制作微波器件的優先材料；GaN較寬的禁帶寬度(3.4eV)及藍寶石等材料作襯底，散熱性能好，有利于器件在大功率條件下工作。第五十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五光電器件GaN材料系列是一種理想的短波長發光器件材料，GaN及其合金的帶隙覆蓋了從紅色到紫外的光譜范圍。自從1991年日本研制出同質結GaN藍色LED之后，InGaN/AlGaN雙異質結超亮度藍色LED、InGaN單量子阱GaNLED相繼問世。目前，Zcd和6cd單量子阱GaN藍色和綠色LED已進入大批量生產階段，從而填補了市場上藍色LED多年的空白。藍色發光器件在高密度光盤的信息存取、全光顯示、激光打印機等領域有著巨大的應用市場。隨著對Ⅲ族氮化物材料和器件研究與開發工作的不斷深入，GaInN超高度藍光、綠光LED技術已經實現商品化，現在世界各大公司和研究機構都紛紛投入巨資加入到開發藍光LED的競爭行列。第五十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaN的熔點約為2800℃，在這個溫度下氮的蒸氣壓可達4.5×109Pa．即使在1200～1500℃溫度范圍內生長，氮的壓力仍然為1.5×109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1％，因此，很難生長體單晶。由于得不到GaN襯底材料，所以GaN只能進行異質外延生長。目前作為實用的襯底材料的有SiC、藍寶石等，也在尋找新的襯底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些鋰鹽等。現在用于生長制備高亮度藍色發光二極管所需GaN系材料的方法是MOVPE,原料：以藍寶石(0001)為襯底，NH3和TMG為N和Ga源，H2為輸運氣體。二步外延法：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4％，為此先用MOVPE法，在550℃左右，在襯底上先生長一層20～25nm厚的GaN的緩沖層，然后升溫至1030℃，接著生長GaN外延層。第五十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五雙氣流MOVPE

由于GaN生長溫度高，GaN易分解，產生較多N空位。為了解決這個問題，采用雙氣流MOVPE(TWOFlowMOVPE，TF-MOVPE)系統。這個系統使用二組輸入反應室的氣路。一路稱為主氣路，它沿與襯底平行方向輸入反應氣體(NH3、TMG和H2混合物)。另一路稱為副氣路，它以高速度在垂直于襯底方向輸入H2和N2的混合氣體。副氣路輸入的氣體的作用是改變主氣流的流向和抑制生長GaN時的熱對流，從而生長了具有高遷移率的GaN單晶層。一般生長的非摻雜的GaN都是N型的，為了生長PN結結構，要進行摻雜。常用的N型摻雜源是SiH4，其摻雜濃度可達1017～1019／cm3。為了獲得P型GaN，首先要將非摻雜GaN的N型背景雜質濃度降下來，再用二茂基鎂為源摻雜鎂，經低能電子束輻射或在N2氣氛中700℃高溫退火可得到低阻P型GaN。第五十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五第六十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五7-3液相外延生長(LPE)液相外延是從飽和溶液中在單晶襯底上生長外延層的方法

(Liquidphaseepitaxy，LPE)。它是1963年由納爾遜(H．Nelson)提出來的，與其他外延方法相比，它有如下的優點：①生長設備比較簡單；②有較高的生長速率；③摻雜劑選擇范圍廣；④晶體完整性好，外延層位錯密度較襯底低；⑤晶體純度高，系統中沒有劇毒和強腐性的原料及產物，操作安全、簡便。由于上述的優點，使它在光電、微波器件的研究和生產中得到廣泛的應用。第六十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五LPE的缺點1)當外延層與襯底晶格常數差大于1％時，不能進行很好的生長。2)由于分凝系數的不同，除生長很薄外延層外，在生長方向上控制摻雜和多元化合物組分均勻性遇到困難。3)LPE的外延層表面一般不如氣相外延好。

近年來，由于MOVPE等外延技術的發展，LPE的應用受到了影響，特別是LPE很難重復生長超薄(厚度<10nm)的外延層，使它在超晶格，量子阱等低維結構材料和器件制備方面遇到困難。第六十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五液相外延的方法

液相外延的方法有許多種，按襯底與溶液接觸方式不同分為：舟傾斜法、浸漬法、旋轉反應管法及滑動舟法等，其中滑動舟法最用。滑動舟法可分為降溫法(瞬態生長)和溫差法(穩態生長)

。降溫法1)先將Ga池與GaAs固體源接觸，使之達到飽和2)將Ga池與襯底接觸，以一定的速度降溫至溶液過飽和3)GaAs將在襯底上析出，達到所要求厚度4)將Ga池與襯底分開，停止生長。此法適于生長薄的單晶層。第六十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五降溫法(瞬態生長)工藝

瞬態生長工藝應用比較廣泛，按襯底片與源接觸情況不同又分成平衡冷卻、過冷、步冷和兩相溶液冷卻四種工藝。

平衡冷卻是在平衡溫度T1時，溶液與襯底接觸以恒定的冷卻速率降溫外延生長；

步冷溶液降溫至T<T1，溶液過飽和但不自發成核，再與襯底接觸，不再降溫，在此過冷溫度下進行生長過冷溶液降溫至T<T1，溶液過飽和但不自發成核，再與襯底接觸，再以相同的速率降溫生長；

兩相溶液法先將溶液過冷并自發成核，長在溶液上方平衡片上，然后將此溶液與襯底接觸并繼續降溫生長。第六十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五溫差法1)溶液與上方的GaAs源片接觸，至達到平衡2)降低爐子下部溫度，在Ga池內建立一定的溫度梯度(5～7℃／cm)3)推動舟，使Ga液與下面的襯底接觸。4)由于Ga液上下溫度不同，故它們對GaAs溶解度不同，于是高溫處GaAs源片溶解，而低溫處GaAs襯底上將生長GaAs，外延生長速率由Ga液中溫度梯度決定外延結束時，將Ga池推離襯底此法可避免在生長過程中由于降溫造成的雜質分布的不均勻，使雜質縱向均勻性和晶體完整性得到改善，并且GaAs析出量不受降溫范圍限制，適于生長厚外延層。第六十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五液相外延生長膜的過程液相外延生長膜的過程可分為兩步：①物質輸運，液相中溶質通過擴散，對流輸運到生長界面。②界面反應，包括溶質在襯底表面上的吸附、反應、成核、遷移、在臺階處被俘獲、副產物的脫附等步驟。反應速度主要受擴散限制。第六十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaAs液相外延的摻雜

系統自摻雜：影響外延層中雜質的因素很多，如源、器具的純度，系統的密封性，接觸溫度，采用的工藝條件等。減少自摻雜的措施：液相外延的器具要用高純石墨制造并在外延前經高真空高溫處理，可除去Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，zn，Se等雜質。高溫烘烤還有利于除去能產生深能級的氧。另外系統要嚴密，外延系統磨口接頭用純N2保護，這些都有助于減少氧沾污。殘留雜質對生長層的純度也有影響。第六十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaAs液相外延的摻雜

摻雜劑，N型的有碲Te，錫Sn，硒Se；P型用Zn，Ge．

N型：Sn在GaAs中溶解度大，蒸氣壓低，分凝系數很小(K≈10-4)，可生長摻雜濃度很寬的均勻的N型GaAs外延層。摻雜濃度可達8×1018／cm3，且不受生長溫度和襯底晶向的影響，是最常用的N型摻雜劑。Te、Se的蒸氣壓高，分凝系數大(K≈1，5)，很難進行均勻摻雜。一般不使用Te和Se摻雜。

P型：

Ge的蒸氣壓、分凝系數和擴散系數都比Zn低，因而是最常用的摻雜劑。

Zn在GaAs中溶解度和分凝系數大，為了獲取陡峭的雜質分布和形成良好的電極接觸材料，也常用來做摻雜劑。第六十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaAs液相外延的摻雜半絕緣GaAs：摻Cr可得到電阻率高達107Ω·cm的半絕緣GaAs。兩性雜質

Si在GaAs中是兩性雜質，它替代Ga時起施主作用，替代As時起受主作用，施主與受主的濃度差與生長溫度有關。當生長溫度高于轉型溫度Tc時析出N型GaAs，低于轉型溫度Tc時析出P型GaAs。

(轉型溫度因襯底晶向，冷卻速度，摻Si濃度不同而略有差異)。一般情況下，LPE生長的摻雜GaAs外延層中載流子濃度與生長溫度、生長速率和襯底晶向有關。第六十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五7-4分子束外延生長(MBE)分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE)是在超高真空條件下，用分子束或原子束輸運源進行外延生長的方法。在超高真空中，分子束中的分子之間以及分子束的分子與背景分子之間幾乎不發生碰撞。分子束外延與其他外延方法相比具有如下的優點：①源和襯底分別進行加熱和控制，生長溫度低，如GaAs可在500℃左右生長，可減少生長過程中產生的熱缺陷及襯底與外延層中雜質的擴散，可得到雜質分布陡峭的外延層；②生長速度低(0.1-1nm/s)，利用快門可精密地控制摻雜、組分和厚度，是一種原子級的生長技術，有利于生長多層異質結構；③MBE生長不是在熱平衡條件下進行的，是一個動力學過程，因此可以生長一般熱平衡生長難以得到的晶體；④生長過程中，表面處于真空中，利用附設的設備可進行原位(即時)觀測，分析、研究生長過程、組分、表面狀態等。第七十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五分子束外延生長MBE作為重要的超薄層生長技術，已廣泛用于生長Ⅲ一V、Ⅱ一Ⅵ、Ⅳ～Ⅵ族等化合物及其多元化合物的單晶層，制做結構復雜、性能優異的各種器件。缺點：MBE設備比較復雜，價格昂貴，使用時消耗大量液氮。某些元素如Zn的粘附系數較小，用這類元素摻雜尚有困難。過去，由于MBE生長速率慢，每次只生長一片，因此只限于研究使用，目前，生產型的MBE已投入市場。第七十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE的設備MBE設備主要由真空系統、生長系統及監控系統等組成。

MBE生長系統以不銹鋼結構為主體，由三個真空室連接而成，分別為襯底取放室、襯底存儲傳送室和生長室。三個室之間用高真空閥門連結，各室都能獨立地做到常壓和高真空轉換而不影響其他室內的真空狀態。這三個室均與由標準機械泵、吸附泵、離子泵、液N2冷阱、鈦升華泵等構成的真空系統相連，以保證各室的真空度均可達到1×10-8～1×10-9Pa，外延生長時，也能維持在10-7Pa的水平.為了獲得超高真空，生長系統要進行烘烤，所以生長系統內的附屬機件應能承受200~250℃的高溫，并且具有很高的氣密性。第七十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE的設備生長室內設有多個內有BN或石英、石墨制的坩堝，外繞鎢加熱絲并用熱電偶測溫的溫控爐。分別用來裝Ga、In、Al和As以及摻雜元素Si(N型摻雜)、鈹Be(P型摻雜)。溫度控制精度為±0．5℃。在熱平衡時氣態分子(或原子)從坩堝開口處射出形成分子束射向襯底。由在爐口的快門控制分子束的發射與中止。監控系統一般包括四極質譜儀，俄歇譜儀和高、低能電子衍射儀等。第七十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五質譜分析法是通過對被測樣品離子的質荷比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質荷比（m/z）分開而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。

低能電子衍射利用10-500eV能量電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射花樣。低能電子衍射儀可分析晶體表面結構。俄偈電子：原子中一個K層電子被入射光量子擊出后，L層一個電子躍入K層填補空位，此時多余的能量不以輻射X光量子的方式放出，而是另一個L層電子獲得能量躍出吸收體，這樣的一個K層空位被兩個L層空位代替的過程稱為俄歇效應，躍出的L層電子稱為俄歇電子。俄歇譜儀通過檢測俄偈電子的能量和強度，可獲得表層化學成分的定性或定量信息，用來檢測表面成分，化學計量比，表面沾污等第七十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE生長原理MBE生長過程可分為兩個步驟：一是源蒸發形成具有一定束流密度的分子束,并在高真空條件下射向襯底；二是分子束在襯底上進行外延生長第七十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE生長原理1．源的蒸發

MBE使用的分子束是將固態源裝在發射爐中靠加熱蒸發而得到的。這對于元素比較簡單，但對于化合物半導體則比較復雜，如一個二元化合物MX(M為金屬，x為非金屬)，在蒸發源處于熱平衡狀態時，易揮發性組分的束流比難揮發組分要大得多，因此用化合物做揮發性組分的源比較合適，比如用GaAs做As源就能提供合適的分子束流，而Ga及摻雜元素一般用其本身做源。第七十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE生長過程

入射到襯底表面的分子(或原子)與襯底表面相互作用，有一部分分子生長在襯底上生長在襯底上的分子數與入射的分子數之比稱為黏附系數。不同種類的分子與襯底表面作用是不同的，例如Ⅲ族(Ga)原子與GaAs襯底表面發生化學吸附作用，因此，在一般的生長溫度，其粘附系數為1。而V族(As)分(原)子則先是物理吸附，經過一系列物理化學過程后一部分轉為化學吸附，因此，它的粘附系數與襯底表面的分子(原子)狀態及溫度等密切相關。

以As為源形成分子束時，一般得到的是As4分子束，而以GaAs為源或在高溫下分解As4時可得到As2分子束。這兩種分子束在GaAs襯底上的行為好像相同，先被物理吸附形成弱束縛狀況，然后再進行化學吸附結合到晶格格點上。但這兩者的具體過程上卻是不同的，所生長的GaAs的性質也有一些差別。第七十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五當As2束入射到GaAs上時，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移動，遇到As空位時(有Ga原子時)，As2便分解成As，變為化學吸附，形成Ga-As鍵，生長在晶格點上。如果沒有As空位(沒有Ga原子)時，As2不分解并且脫附或在600K的溫度下形成As4而脫附。若表面有很多空位(Ga原子)時，As2的粘附系數將接近1。第七十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五入射的是As4束時，如襯底溫度為450～600K，并且沒有Ga束入射，As4的粘附系數為零入射Ga束時，入射的As4主要處于物理吸附狀態并在表面上進行遷移。一部分As4進入化學吸附，另一部分移動的As4與被化學吸附的As4結合，分解成As原子，有的生成新的As4而脫附，As4的附著系數不會超過0.5的原因。第七十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE生長GaAs1．一般生長過程拋光好的GaAs的襯底，常規清潔處理后裝入襯底取放室中。抽真空以避免空氣進入生長室，在襯底取放室、存儲傳送室、生長室都處于高真空的條件下，將襯底分步送入生長室中。對所有的源進行加熱排氣處理。待真空達到要求后，對襯底進行處理。因為經常規清潔處理后的襯底表面，用俄歇譜儀分析時，發現有氧和碳沾污。氧在高真空下加熱很容易被除去，但除碳比較困難。因此，在外延生長前用Ar+濺射處理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+濺射帶來的新的沾污，同時濺射后還要進行熱處理以消除由濺射引起的損傷。第八十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五MBE生長GaAs

如果使用Ga和As為源，在Ga：As為束流比為1：10，生長速率為0.1～0.2nm／s的條件下生長GaAs，則Ga爐溫為約950℃，而As爐溫約300℃，Ga爐溫度必須精確控制，襯底溫度一般為500℃，以Ga和As為源其束流可單獨控制，并可保證As源能在較長的時間內使用。利用GaAs作為As2源，雖然較元素As便于控制束流，其缺點是As很快耗盡。第八十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五GaAs的摻雜1、自摻雜在半絕緣的襯底上生長非摻雜的GaAs外延層，本底雜質濃度取決于外延系統的清潔度、