專題 分子量及分子量分—、高聚物相對分子質量的統計意【典型題精講精練畫出典型的相對分子質量分布曲線并標出下列相對分子質量：（１）數均相對分子質量，（２）重均相對分子質量，（３）均相對分子質量，（４）黏均相對分子質量．解：典型的相對分子質量分布曲線如下圖二、聚合物的微分重量分布曲【名校真題解析】（華南理工大學年）對于單分散性的高聚物，下述正確的是（Ａ．Ｍｎ＞Ｍｗ＞ Ｂ．Ｍｗ＞Ｍｎ＞ Ｃ．Ｍｗ＞Ｍη＞【典型題精講精練】現有兩種Ｍｗ相同，Ｍｎ，Ｍｚ也彼此都相同的聚合物樣品，寄至測試中心測定相對分子質量分布，因工作上的疏忽，寄回的是兩張沒有注明樣品標號的重量微分分布曲線，如下圖。（１）請分析說明上述兩種樣品符合哪一張譜圖（２）兩種高聚物中哪一種抗張強度高？哪一種熔融流動性好１解：（１）Ｃ、不可能，因為Ｍｎ一般在峰頂的左邊，Ｍｗ和Ｍｚ一般在峰頂的右邊。顯然要使Ｃ、ＤＭｎ，Ｍｗ分別一樣，而且同時Ｍｎ在峰頂左邊，Ｍｗ在峰右邊是不可能的（２）的抗張強度差，因為其低相對分子質量部分多，它們使強度下降。的熔融流動性好，相對分子質量分布較寬，其熔融黏度較小（低相對分子質量部分起增塑作用）。【典型題精講精練】用激光小角光散射測得ＰＳ的Ａ、Ｂ兩試樣的相對分子質量為＝，Ｂ＝，而解：為線形（因為結果一致）。為支化，支化使流出體積變小，從而相對分子質量偏低三、分子量的計【典型題精講精練】假定與兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質量分別為１萬、１０萬和２０萬，相的重量分數分別為：是、和，是、和，計算此二試樣的Ｍｎ、Ｍｗ和Ｍｚ，并求其分布寬度指數σ２、σ２和多分散系數ｄ。 解：詳見考試點視【典型題精講精練】 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合η＝０．０．５式，并有Ｍ＝１０４和Ｍ＝１０５兩單分散級分。現將兩種級分混合，欲分別獲得Ｍｎ＝５５，０００和Ｍｗ＝５５，０００及Ｍη＝５５，０００的三種試樣。試求每種試樣中兩個級分的重量分數應取多少？ 解：詳見考試點視【名校真題解析】（浙江理工大學２０１２年）一個聚合物樣品由相對分子質量為１００００、３００００和１０００００三個單分散組份組成，計算下述混合物的平均分子量Ｍｗ和ｎ：（１）每個組份的分子數相等；（２）每個組份的重量相等。解：詳見考試點視【名校真題解析】（青島大學２０１１年）采用膜滲透壓法測得試樣和的摩爾質量分別為ｇｍｏｌ和ｇｌ，試計算Ａ、兩試樣等質量混合的數均分子量、重均分子量和多分散性系數。解：詳見考試點視頻【名校真題解析】（杭州師范大學年）某聚合物樣品由相對分子質量和兩個單分散組分組成， 算兩組分分別以５∶和９５：的質量比組成時，相應的Ｍｎ，Ｍｗ，并從計算結果中總結出規律。解：詳見考試點視頻２四、分子量及分布的測試方【名校真題解析】（廣東工業大學年）指出下列四種測定聚合物分子量的方法分別測定的是何種分子量光散射法３）超速離心法４）粘度法解：①數均分子 ②重均分子 ③重均分子 ④粘均分子【名校真題解析】（華南理工大學年）滲透壓法可測得聚合物的重均分子量。（【名校真題解析】（華南理工大學２０１２年）聚合物的分子量不能用以下哪個方法測定？（Ｃ）Ａ．ＧＰＣ； Ｂ．光散射法； Ｃ．熔融指數儀【名校真題解析】（華南理工大學年）用粘度法測定高分子分子量的經驗公式為（Ｃ）Ａ．ηｓｐ＝ Ｂ．ηｒ＝ Ｃ．［η＝【名校真題解析】（廣東工業大學年）今有Ａ、兩種尼龍試樣，用端基滴定法測其分子量。兩種試樣的重量均為ｇ，以０２５９ｌ·ｄｍ標準溶液滴定時，耗用堿液的體積均為ｍｌ。（１）若Ａ試樣結構為：其數均分子量為多少（２）若測知試樣的數均分子量為，則試樣的分子結構特征如何（３）推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同解：（１）３（２）由題意ＭＢ）≈２ＭＡ），可見Ｚ＝，則結構（３）合成為二元酸與二元胺等當量反應；為二元酸過量【典型題精講精練】用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現滴定克的聚酯用去Ｎａ溶液毫升，試求聚酯的數均相對分子質量。解：詳見考試點視頻【典型題精講精練】ＰＳ的四氫呋喃溶液用ＧＰＣ測定，得Ｍ＝６．３８．３９．２４．１１．５．２．１．０．求Ｍｎ、Ｍｗ和ｄｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．解：詳見考試點視【名校真題解析】（北京科技大學年）從測定某一聚合物試樣的譜圖上取得下列數據８已知其校正曲線為ｌＭ＝－Ｖｅ。試求該聚合物的數均分子量Ｍｎ、重均分子量Ｍｗ以及多分散系數ｄ。解：詳見考試點視【名校真題解析】（杭州師范大學年）沸點升高和冰點降低法是利用稀溶液的依數性測定溶質相對分子質量的方法。（）五、分子量及其分布對性能的影【典型題精講精練】試述高聚物的相對分子質量和相對分子質量分布對物理機械性能及加工成型的影響解：相對分子質量增加，抗張強度，沖擊強度等機械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。相對分子質量分布較寬時，由于低相對分子質量部分對機械強度影響較大，使總的機械性能４降。但低相對分子質量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型【名校真題解析】（華南理工大學２０１１年）簡要分析和說明高聚物的分子量及其分子量分布對其力學性能及加工性能的影響；（分）列舉兩種測量高聚物分子量其分子量分布的方法并說明其原理。（分）解：Ａ，同上Ｂ，超速離心沉降法原理：分散體系達到沉降平衡時，體系形成某種恒定的濃度梯度，由于沉降和擴散均與質點的重量和大小有關，因此可測試分子量。光散射法原理：高分子溶液的散射光強遠大于純溶劑的散射光強，并且高分子溶液的散射光強與散射波是否相互干涉有關。５專題 高分子的鏈結—、結構單元的化學組【名校真題解析】（浙江理工大學年）高分子主鏈中不包含原子，而由Ｓｉ、Ｂ、等元素與組成，其側鏈則有有機基團，這類高分子被稱作為元素有機高分子。【名校真題解析】（華南理工大學年）交聯與支化的最大區別是：支化的高分子能夠溶解與熔融，而交聯的高分子不能溶解，不能熔融。二、構【典型題精講精練】異戊二烯聚合時，主要有１，４－加聚和３，４－加聚方式，實驗證明，主要裂解產物的組成與聚合時的加成方法有線形關系。今已證明天然橡膠的裂解產物中Ａ和Ｂ的比例為９６．６：３．４，據以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結論？解：若異戊二烯為１，加成，則裂解產物為（６若為３，４加成，則裂解產物為現由實驗事實知道，（Ａ）：（Ｂ）＝：，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以１，４加成方式連接而成【名校真題解析】（北京科技大學年）寫出異戊二烯單體聚合時所有的有規異構體結構式。解：詳見考試點視頻【名校真題解析】（中科院２０１２）等規度是指高聚物中（（ａ）全同立構的百分數（ｂ）間同立構的百分數（ｃ）全同立構和間同立構的總百分數（ｄ）順反異構體的百分【名校真題解析】（華南理工大學年）全同立構的聚合物具有旋光性。（【典型題精講精練】試述下列烯類高聚物的構型特點及其名稱。式中表示鏈節結構是構型，是構型１．－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－２．－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－３．Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－４．Ｄ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－解：（１）全同立構；（２）全同立構；（３）間同立構；（４）無規立構常見錯誤分析：（１）和（２）是均聚；（３）是交替共聚；（４）是無規共聚。注意：不要將構型與共聚序列混為一談。【名校真題解析】（華南理工大學年）順式１，聚丁二烯比反式１，聚丁二烯更容易結晶。（【典型題精講精練】以聚丁二烯為例，說明一次結構（近程結構）對聚合物性能的影響７三、鍵接結構與序【典型題精講精練】今有一種聚乙烯醇，若經縮醛化處理后，發現有左右的羥基未反應，若用氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結論？【典型題精講精練】聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環中回流處理，結果發現有左右的氯被脫除，產物中有環丙烷結構，而無＝結構，就此實驗事實，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式．解：聚氯乙烯中頭尾相接的單元脫除Ｃｌ原子后形成環丙烷結構；而頭頭相接的單元脫除原子后形成雙鍵。所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭尾相接四、構【典型題精講精練】請回答（１）由丙烯得到的全同立構聚丙烯有無旋光性（２）假若聚丙烯的等規度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規度？解：（１）無旋光性。（２）不能。提高聚丙烯的等規度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現；而改變構型必須經過化學鍵的斷裂才能實現。【名校真題解析】（西北工業大學２０１３年）１．什么是構型？什么是構象？請問無規的聚苯乙烯是否可以通過內旋轉提高其等規度以達到結晶的目的？解：構型是由指分子中由化學鍵固定的原子在空間的幾何排列，構象是指原子或原子基團通過單鍵的內旋轉而引起的在空間的幾何排布。無規的聚苯乙烯是構型問題，要提高其規整度必須改變其化學鍵，因此不能。【名校真題解析】（北京科技大學年）反式聚丁二烯可通過單鍵旋轉變為順式聚丁二烯。（【典型題精講精練】近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構象有何影響解：所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的８很近高分子鏈節中非鍵合原子間的相互作用近程相互作用，主要表現為斥力， 中個Ｃ原子上的Ｈ原子，兩個Ｈ原子的范德華半徑之和為０．ｍ，當兩個Ｈ原子為反式構象時，其間的距離為ｎｍ，處于順式構象時為ｎｍ。因此，Ｈ原子間的相互作用主要表現為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可使其間的距離小于范德華距離而表現為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯和氫鍵等都屬于遠程相互作用。五、均方末端【名校真題解析】（北京科技大學２０１２年）高分子鏈內旋轉受阻程度越大，其均方末端距（Ａ）Ａ．越 Ｂ．越 Ｃ．趨于恒定【名校真題解析】）（華南理工大學年）在分子量相等的條件下，均方末端距ｈ２愈小分子鏈愈柔順。）【典型題精講精練】鍵ｌ＝ｍ求聚合度１０００的自由結合鏈的（ｈ２）１／２解：ｎ＝１０００＝ｈ２＝ｎｌ２＝２０００×（１．５４×１０－１０）２＝４．７４１０槡ｈ２＝【典型題精講精練】自由結合鏈的尺寸擴大倍，則聚合度需擴大多少倍【典型題精講精練】?若把聚乙烯看作自由旋轉鏈，其末端距服從Ｇａｕｓｓ分布函數，且已知鍵長為，鍵角，試求（１）聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距 （２）末端距在和處出現的幾率９【典型題精講精練】假定聚乙烯的聚合度為２０００，鍵角為１０９．５°求伸直鏈的長度Ｌｍｘ與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大變形的原因。【典型題精講精練】請計算下列問１）相對分子質量為２８００００的線形聚乙烯分子的自由旋轉鏈的均方末端距。鍵長０．１５４ｍ鍵角為１０９．５°２）用光散射法測得在θ溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為５６．７計算剛性比值３）由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑【名校真題解析】（北京科技大學２０１２年）已知重復單元為－ＣＨ－ＲＣＨ－的聚合物，重復單元數為，鍵長０．１５４ｍ鍵角１０９．５ｏ，若將該高分子鏈視為自由旋轉鏈，則其均方旋轉半徑和最大拉伸比等于多少【典型題精講精練】試從下列高聚物的鏈節結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因解：（１）柔性。因為兩個對稱的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低（２）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高（３）剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高（４）剛性。因為主鏈上有苯環，內旋轉較困難（５）剛性。因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大π鍵共軛體系，使鏈僵硬【典型題精講精練】比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側基Ｃｌ，有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基Ｃｌ，但Ｃｌ的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內旋轉位壘較小，因為①鍵角較大（１２０°而不是１０９．５°，②雙鍵上只有一個Ｈ原子或取代基，而不是兩個【典型題精講精練】比較以下三個聚合物的柔順性，從結構上簡要說明原因解：（１）的剛性最大，因為雙鍵與苯環共軛；（２）的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；（３）介于中間【名校真題解析】（華南理工大學２０１２年）因聚甲基丙烯酸丁酯的側基比聚甲基丙烯酸甲酯的側基長，故聚甲基丙烯酸丁酯的柔順性比聚甲基丙烯酸甲酯的好。（）【名校真題解析】（杭州師范大學２０１２年）纖維素是由Ｄ－吡喃型葡萄糖基彼此以１，４－β－苷鍵連接而成的一種用途廣泛的高分子，具有下圖所示結構。試問纖維素分子鏈屬于剛性鏈還是柔性鏈，請說明具體理由。解：纖維素分子鏈屬于剛性鏈。因為（１）分子有極性，分子鏈間相互作用力強（２）六元吡喃環結構使內旋轉困難（３）分子內和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內氫鍵使糖苷鍵不能旋轉，從而大大增加了剛性。分子內氫鍵示意圖如下：【典型題精講精練】下列聚合物的剛性因子分別為：聚二甲基硅氧烷１．４～１．６；聚異戊二烯１．５～１．７；聚乙烯１．８３；聚苯乙烯～；硝化纖維素；這些數據說明了什么？試從結構上予以分析。解：詳見考試點視【典型題精講精練】聚乙烯單個分子的柔順性很好，為什么高聚物不能作為橡膠使用而作塑料用解：對稱，柔性越大，分子結構越規整，但同時結晶能力越強，高分子一旦結晶，鏈的柔順性就表現不出來，聚合物呈現剛性，聚乙烯的分子鏈是柔順的，但由于結構規整，很容易結晶，失去彈性，所以聚乙烯聚合物能夠作塑料用不能作橡膠用。【名校真題解析】（青島大學年）何謂近程結構和遠程結構，討論分子結構對柔順性的影響解：所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。影響分子鏈柔順性的結構因素有１．高分子主鏈結構中鍵長越長，鍵角越大或含有孤立雙鍵，單鍵內旋轉越容易，高分子的共軛雙鍵，芳雜環，典型剛性鍵，高分子的柔順性較差（體積）。２．側基的極性越大，柔順性越差，若含有氫鍵時，柔順性更差，側基的剛性越大，柔順性越差，但沿主鏈剛性側基密度增大，柔順性更差（體積）。分子量越大分子鏈的柔順性越高分子發生交聯，交聯度不大時，對柔順性影響不大，交聯度太大時，分子鏈失去柔順高分子的聚集態結構決定高分子的柔順性能否表現出６．溫度越高，外力越大，分子鏈的柔順性越好；外力作用速度越大，分子鏈的柔順性越難表現出來，加入溶劑，分子鏈的柔順性較好，但還與外界條件有關。【名校真題解析】（青島大學年）何謂一次結構和二次結構，討論主鏈結構對柔順性的影【名校真題解析】（華南理工大學年）討論高聚物的大分子結構對鏈的柔順性的影響專題 高分子溶液性—、高分子的溶解與溶【典型題精講精練】簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。高聚物的聚集態又有非晶態和晶態之分。非晶態高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態高聚物（如ＰＥ）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態轉變為非晶態后才可溶；而極性的晶態高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。【名校真題解析】（青島大學２０１２年）判定溶劑對聚合物溶解能力的原則有哪些？聚合物的溶解過程與小分子的溶解過程有何不同？解：溶劑化原則，溶度參數相近原則，相似相溶原則小分子尺寸較小，活動能力強，可直接溶解在溶劑中，而高聚物分子尺寸大，運動能力弱，因此先溶脹后溶解。【典型題精講精練】試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征（１）非晶態聚合物，（２）非極性晶態聚合物，（３）極性晶態聚合物，（４）低交聯度的聚合物解：（１）非極性非晶態聚合物易溶于溶度參數相近的溶劑；極性非晶態聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（２）非極性晶態聚合物難溶，選擇溶度參數相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解（３）極性晶態聚合物易溶，考慮溶劑化原則（４）低交聯度聚合物只能溶脹而不能溶解【名校真題解析】（杭州師范大學年）分述非晶態聚合物、非極性晶態聚合物、極性晶態聚合物和交聯聚合物的溶解或溶脹的主要特點。【名校真題解析】（２）非極性晶態聚合物，（３）極性晶態聚合物，（４）低交聯度的聚合物【名校真題解析】（華南理工大學年）聚丙烯在以下什么溶劑中才能溶解？（Ａ．熱的強極性溶劑 Ｂ．熱的非極性溶劑Ｃ．高沸點極性溶劑 Ｄ．能與之形成氫鍵的溶劑【名校真題解析】（西北工業大學２０１３年）下列四種聚合物在各自的良溶劑中，常溫下不能溶解的為（Ａ）Ａ．聚乙烯 Ｂ．聚甲基丙烯酸甲酯Ｃ．無規立構聚丙烯 Ｄ．聚氯乙【名校真題解析】（中山大學年）無規聚苯乙烯、等規聚丙烯、尼龍和硫化橡膠的溶解特點各是什么【典型題精講精練】橡皮能否溶解和熔化，為什么二、溶度參【典型題精講精練】什么是溶度參數δ聚合物的δ怎樣測定？根據熱力學原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其δ相近的溶劑中？【典型題精講精練】ａ完全非晶的的密度ρ＝ｇｃｍ３果其內聚能為千卡摩爾重復單元計算它的內聚能密度ａ【典型題精講精練】已知某聚合物的δｐ＝（ｃａｌｃｍ３）１／２，溶劑的δ１＝，溶劑２的δ２＝。問將上述溶如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解【名校真題解析】（西北工業大學年）聚合物溶度參數一般與其（Ａ）無Ａ．分子量 Ｂ．極性大小Ｃ．分子間力 Ｄ．內聚能密三、溶劑選擇原【名校真題解析】（青島大學年）選擇聚合物溶劑的原則有哪些？比較高分子在不良溶液、良溶液和θ溶液中的尺寸大小。解：溶劑選擇的原則：極性相似原則；溶劑化原則；溶度參數相近的原則在不良溶劑中分子尺寸較小，在良溶劑中分子尺寸較大，在θ溶液中大分子鏈處于卷曲到析出的臨界狀態，高分子鏈處于無干擾狀態，分子尺寸介于兩者之間。【典型題精講精練】請選擇正確的溶劑（１）應用半經驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機玻璃，聚丙烯腈；（２）根據“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍６，聚碳酸酯（３）根據溶度參數相近原則選擇下列聚合物的適當溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂【名校真題解析】（浙江理工大學２０１２年）根據溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物溶劑體系在常溫下哪些易溶？哪些不溶？簡述理由（括號內的數字為其溶度參數）（１）有機玻璃（１８．８）苯（１８．８）；（２）滌綸樹脂（２１．８）二氧六環（２０．８）；（３）聚氯乙烯（１９．４）氯仿（１９．２）（４）聚四氟乙烯（１２．６）正癸烷（）；（５）聚碳酸酯（）環己酮（）；（６）聚乙烯乙烯酯（）丙酮（）解：（１）不溶。因為有機玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑（２）不溶。因為親核聚合物對親核溶劑（３）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑（４）不溶。因為非極性結晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點，而此時溶劑早已氣化了。（５）易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強，可以互溶。（６）易溶。原因同（５）四、高分子溶液的熱力【典型題精講精練】什么是Ｆｌｏｒｙ溫度（即θ溫度）【名校真題解析】（華南理工大學年）名詞解釋：θ溫【典型題精講精練】試討論高分子溶液在高于、等于、低于θ溫度時，其熱力學性質各如何？高分子在溶液中的尺寸形態又如何？【典型題精講精練】（１）第二維利系數的物理意義是什么（２）他們的大小因素有哪些因素決定（３）當＝θθθ時，的值如何？的值如何？高分子在溶液中的形態如何（４）可以有哪些試驗方法測求出高聚物稀溶液的值和值【名校真題解析】（華南理工大學年）聚合物與溶劑間的相互作用參數越小，則溶脹度（Ｂ）Ａ．越 Ｂ．越 Ｃ．不【名校真題解析】（華南理工大學年）在良溶劑中，高分子溶液的第二維利系數為（Ａ） Ｄ．Ａ２＝１／【名校真題解析】（北京科技大學年）高分子的θ溶劑是其良溶劑。（【名校真題解析】（華南理工大學年）高分子溶液的特性粘數隨溶液的濃度的增加而增大。（【名校真題解析】（華南理工大學２０１２年）在良溶劑中，高分子溶劑相互作用參數χ。（【典型題精講精練】在３０８ｋ環己烷的θ溶劑中，溶液濃度為ｃ＝ｇ，測得其滲透壓為ａ，試根據Ｆｌｏｒｙｕｇｇｉｎｓ溶液理論，求此溶液的、χ１和的δ２和Ｍｎ。【名校真題解析】是多少【名校真題解析】（廣東工業大學年）隨著溫度升高，高分子θ溶液的特性粘數有什么變化。試解釋其原因【名校真題解析】（華南理工大學年）溶液的粘度隨著溫度的升高而下降，而高分子溶液的特性粘數在不良溶劑中卻隨溫度的升高而升高。（）五、溶脹、聚電解質及凝膠與凍【典型題精講精練】用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯度。試由下列數據計算該試樣中有效鏈的平均相對分子質，密度為ｇＬ，１＝。【典型題精講精練】用ＮａＯ中和聚丙烯酸水溶液時，黏度發生什么變化？為什么【名校真題解析】（中科院２０１２）下列關于凍膠的描述中正確的是下列（（ａ）分子內交聯的凍膠的黏度大于分子間交聯的凍膠的黏度（ｂ）分子內交聯的凍膠可得到黏度小濃度大的濃溶液（ｃ）凍膠加熱不能溶解和熔融（ｄ）分子內交聯的凍膠對紡絲不利專題 高分子的凝聚態結—、內聚能密【典型題精講精練】下表列出了一些聚合物的某些結構參數，試結合鏈的化學結構，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合σ＝（ｈ２／ｈ２）１／ １．４１．１．４１．２．２．２２．２．６３．４．Ｌ０（１．１．１．２．３．結構單元數鏈４．８７．８解：以上高分子鏈柔順性的次序是：適于做纖維用的是ＥＣ、ＰＡＮ；適于做塑料用的是ＰＳ、（ＥＣ）；適于做橡膠用的是ＰＩＢ、ＰＩＰ、ＰＤＭＳ【典型題精講精練】根據高聚物的分子結構和分子間作用能，定性地討論下表中所列各高聚物的性能。線形高聚物的內聚能密度高聚內聚能密兆焦米卡厘米聚乙聚異丁天然橡聚丁二丁苯橡聚苯乙聚甲基丙烯酸甲聚醋酸乙烯聚氯乙聚對苯二甲酸乙二尼龍聚丙烯解：（１）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結構高度對稱性，太易于結晶，從而實際上只能用作塑料，但從純Ｃ－Ｃ單鍵的結構來說本來應當有很好的柔順性，理應是個橡膠。（２）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料（３）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍６６和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維。可見一般規律是內聚能密度＜７０卡／厘米３的為橡膠；內聚能密度７０～１００的為塑料；＞１００的為纖維。【名校真題解析】（北京科技大學年）以下聚合物中內聚能密度最高的是（Ａ．橡 Ｂ．塑 Ｃ．纖【名校真題解析】（西北工業大學年）什么是內聚能和內聚能密度？如何測試高聚物的內聚能二、結晶能【典型題精講精練】將下列三組聚合物的結晶難易程度排列成序（１）ＰＥ，ＰＰ，ＰＶＣ，ＰＳ，（２）聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯（３）ＰＡ６６，ＰＡ【名校真題解析】（廣東工業大學２０１１年）自由基引發聚合生成的聚醋酸乙烯酯是非晶態高聚物，但其水解后會得到晶態的聚乙烯醇，試解釋之。【名校真題解析】（湖北工業大學２００９年）有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為６５％乙烯和３５％丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩定降至約－７０℃時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內在結構上的差別。【典型題精講精練】判斷正誤：“分子在晶體中是規整排列的，所以只有全同立構或間同立構的高分子才能結晶，無規立構的高分子不能結晶。”【名校真題解析】（西北工業大學年）結晶態是高聚物的重要凝聚態結構，高聚物的結晶性與許多因素有關，請回答下列問題：分別有下列的聚合物：高密度聚乙烯，尼龍６６，聚異丁烯，等規聚苯乙烯，這幾種高聚物中哪一個的結晶能力最強？為什么？（分）將一個透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的瓶子長期放在熱水中，發現其透明性下降，為什么？（分在注射成型過程中，要提高結晶聚合物如尼龍６６的結晶結構的均勻性，可采取什么措施？為什么？（４分）【典型題精講精練】為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為什么是不透明的【典型題精講精練】試分析聚三氟氯乙烯是否結晶性聚合物？要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制？【名校真題解析】（浙江理工大學２０１２年）由于聚三氟氯乙烯容易形成結晶，為了制備透明薄板，成型過程中制品冷卻要 ，使之結晶度 ，晶粒尺寸 【典型題精講精練】回答下列問題（１）將熔融態的聚乙烯（ＰＥ）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）和聚苯乙烯（ＰＳ）淬冷到室溫，ＰＥ是半透明的，而和是透明的。為什么？（２）將上述的透明試樣，在接近玻璃化溫度下進行拉伸，發現試樣外觀由透明變為混濁，試從熱力學觀點來解釋這一現象。【名校真題解析】（華南理工大學年）高聚物在冷卻結晶過程中，冷卻速度對結晶度影響不大。（【名校真題解析】（（北京科技大學年）聚對苯二甲酸乙二醇酯經快速淬冷可以得到接近完全非晶的玻璃態（【名校真題解析】（北京科技大學年）結晶使聚合物的透明性明顯提高。（【典型題精講精練】三類線形脂肪族聚合物（對于給定的ｎ值）的熔點順序如下所示，解釋原因【名校真題解析】（華南理工大學年）聚合物熔體冷卻結晶時體系的熵增加。（【典型題精講精練】解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。解：如果砝碼懸浮在水中，所以纖維受到砝碼的拉伸作用而使分子鏈產生定向的排列，因而促進了其結晶性，使之不易溶于水中，而當砝碼提到燒杯底部，維持取向的外力消失，結晶性不高，纖維在沸水中被溶解了，因為聚乙烯醇本身不耐沸水。【典型題精講精練】透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環中浸泡數分鐘就變為不透明，這是為什么解：這是由于溶劑誘導結晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Ｔｇ降低至室溫以下而結晶。【名校真題解析】（華南理工大學年）對結晶性高聚物，拉伸不利于結晶（【名校真題解析】Ａ．三維生長，均相成核 Ｂ．二維生長，均相成核 Ｃ．二維生長，異相成三、比體積、密度、結晶【典型題精講精練】 由射線衍射法測得規整聚丙烯的晶胞參數為ａ＝，ｂ＝，ｃ＝，交角β＝１２，為單斜晶系，每個晶胞含有四條Ｈ１３螺旋鏈。試根據以上數據，預測完全結晶的規整聚丙烯的比容和密度。【典型題精講精練】聚合物在結晶過程中會發生體積收縮現象，為什么？下圖是含硫量不同的橡皮在結晶過程中體改變與時間的關系，從這些曲線關系能得出什么結論？試討論之【名校真題解析】（華南理工大學２０１２年）一般而言，以下材料在注塑成型時，哪個的成型收縮率最大？（Ａ）Ａ．ＰＰ； Ｂ．ＰＳ； Ｃ．ＰＭＭＡ【名校真題解析】（西北工業大學年）以下哪種材料的密度最大？（Ａ．低壓聚乙烯 Ｂ．高壓聚乙烯Ｃ．從熔體慢速冷卻的聚丙烯 Ｄ．從熔體快速冷卻的聚丙【名校真題解析】（浙江理工大學年）已知的結晶密度為１０００ｋｇｍ３定型的密度為８６５ｋｇｍ３分別計算密度為９７０ｋｇｍ３的線性和密度為９１７ｋｇｍ３的支化的結晶度ｆ，并解釋為什么兩者ｃ結晶度相差那么大【名校真題解析】（華南理工大學２０１２年）在的晶區中，其分子鏈的構象為（Ａ）Ａ．螺旋 Ｂ．無規線 Ｃ．鋸齒【名校真題解析】（華南理工大學年）那種方法不能用于測定結晶度（Ｃ）Ａ．密度 Ｂ．Ｘ射線衍射Ｃ． Ｄ．【典型題精講精練】 由文獻查得滌綸樹脂的密度ρ＝（ｇｍ３）和ρ＝（ｇｍ），內聚能 ＝６７Ｊｍｏｌ（單元）。今有一塊的滌綸試樣ｍ３，重量為２．ｋｇ，試由以上數據計算（１）滌綸樹脂試樣的密度和結晶度（２）滌綸樹脂的內聚能密度【名校真題解析】隨結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低。隨結晶度的提高，相對密度，熔點，硬度等物理性能也有提高球晶尺寸大，材料的沖擊強度要高一些結晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯，尼龍四、結晶形【典型題精講精練】指出高聚物結晶形態的主要類型，并簡要敘述其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。纖維狀晶（串晶）：在應力下得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結晶【名校真題解析】（華南理工大學年）高聚物在極稀的溶液中結晶一般生成（Ａ）Ａ單 Ｂ．球 Ｃ．串【名校真題解析】（西北工業大學年）關于聚合物球晶描述錯誤的是（Ｂ）球晶是聚合結晶的一種常見的結晶形態。當從濃溶液析出或由熔體冷結晶時，在存在應力或流動的情況下形成球晶球晶外形呈圓球形，直徑～微米數量級球晶在正交偏光顯微鏡下可呈現特有的黑十字消光圖像和消光同心環現象【名校真題解析】（西北工業大學年）下列四種研究方法中，最適合鑒別球晶的為（Ａ． Ｃ．偏光顯微鏡 Ｄ．電子顯微【名校真題解析】（北京科技大學年）聚乙烯在下列條件下緩慢結晶，最可能形成什么樣的晶體及成因Ａ．從極稀溶液中緩慢結晶 Ｂ．從熔體中結晶Ｃ．極高壓力下熔融擠出 Ｄ．在溶液中強烈攪拌下結解：（１）從極稀溶液中緩慢結晶得到的是單晶體。１９５７年Ｋｅｌｌｅｒ在極稀溶液中，于附近，緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結晶，得到了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。（２）從熔體中結晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本單元仍是折疊鏈晶片（３）在極高壓力下得到的是伸直鏈的晶體。如聚乙烯在２２６℃、４８００大氣壓下，結晶８ｈ，得到完全伸直鏈的晶體。其熔點由原來的提高到。（４）溶液中強烈攪拌結晶，得到的是串晶。因為攪拌相當于切應力的作用，使結晶與取向同時進行。串晶由兩部分組成，中間為伸直鏈的脊纖維，周圍為折疊鏈的片晶形成的附晶。由于結晶是在分子鏈的主線上成核，在垂直方向上長大，因而得到的是串晶。注射成型的冷卻速度較快，且應力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結晶度較低或不結晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，應力較小，易形成球晶，球晶較大，結晶度較高。【名校真題解析】（廣東工業大學２０１１年）某一結晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都解：注射成型的冷卻速度較快，且應力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結晶度較低或不結晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，應力較小，易形成球晶，球晶較大，結晶度較高。【名校真題解析】（中國科學技術大學年）聚合物的球晶試樣在正交偏光顯微鏡下通常呈什么圖像？解：呈現出馬爾它黑十字消光圖。【名校真題解析】（華南理工大學年）高聚物的結晶度是衡量其晶粒大小的標志。（【典型題精講精練】由什么事實可證明結晶高聚物中有非晶態結構【典型題精講精練】試述聚合物結晶與非晶結構模型五、結晶模型和非晶模【典型題精講精練】由什么事實可證明結晶高聚物中有非晶態結構解：（１）從結晶聚合物大角光射線圖上衍射花樣和彌散環同時出現可以得證（２）一般測得的結晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數計算的完全結晶的密度。如ＰＥ實錯誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結晶存在，因為填料、缺陷等許多因素都會影響材料的透明性。【典型題精講精練】試述聚合物結晶與非晶結構模型。解：（１）結晶高聚物的結構模型：①兩相結構模型，又叫纓狀膠束模型或織態結構模型，它是把整塊高聚物看出是晶體嵌在無定形之中。實驗依據：Ｘ－射線衍射圖案中，除有代表晶區結構的衍射環外，還有與非晶區對應的彌散環；高聚物的熔點是個范圍；高分子晶體尺寸為～ｍ，小于高分子鏈長（～ｍ）。模型要點：單個大分子能同時穿過一個或幾個晶區和非晶區，所以晶區和非晶區兩相共存且不分離；晶區是若干個分子鏈段規整堆砌而成，鏈段軸與晶軸平行；非晶區中大分子鏈仍是無規卷曲且互纏結；結晶度是晶區所占聚集體中的百分數能解釋的事實：晶區尺寸小于高分子鏈長，結晶不完善和熔點是個范圍不能解釋的事實：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蝕后，非晶部分消失，只剩下發射狀的晶區。這說明晶區與非晶區相互共存，但可分離，另外，現在可制備出結晶度高達９０％的聚合物，這用兩相結構模型是不能解釋的，特別是單晶的發現，使人們對這個模型的真實性表示懷疑。現仍可用于解釋快速結晶得到的結晶結構。②規整折疊鏈結構模型：把高聚物晶體看出是有鏈規整折疊的片晶所構成實驗依據：很多高聚物在適宜的條件下，都能生成單晶體，不同高聚物的單晶外形不同；晶片的厚度大都為１０－６ｍ，但分子鏈長卻為１０－４～１０－３ｍ，所以晶片的厚度與相對分子質量無關；電子衍射發現分子鏈方向與晶片表面垂直。模型要點：在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個大分子鏈是規整地反復地排入晶格的；為了使體系能量更低、更穩定，大分子鏈折疊時有自動調整厚度的傾向，且晶片厚度為１０－６ｃｍ最合適，這個數值是通過計算得出的。也可作如下的定性解釋：若折疊的厚度越小，比表面積就越大，則表面能越小，為了減少表面能，要求折疊的越小越好。但大分子鏈折疊的厚度越小，拐的彎子就越多，在拐彎處為旁式構象，其余為反式構象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式構象就越多，體系的能量就越高，越不穩定。這兩種反向作用的結果，使晶片厚度恰好為ｃｍ時最合適。能解釋的事實：高分子為什么能形成單晶，而晶片的厚度又與相對分子質量無關不能解釋的事實：高聚物取向后，強度增加；Ｘ－射線衍射為什么有彌散環？晶體密度小于按晶胞參數計算的理論值。③松散折疊鏈模型實驗依據：電子顯微鏡、核磁共振和其他實驗研究發現，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是有些單晶的表面結構非常松散，使單晶的密度遠小于理想晶體的密度值，并測得單晶的結晶度為～。這說明即使是單晶，其表面層在一定程度上也是無序的。基于這些實驗事實，Ｆｉｓｈｅｒ提出了松散折疊鏈模型，作為對原來規整折疊鏈模型的一種修正。模型要點：在結晶高聚物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結構單元，只是折疊處可能是一個環圈，松散而不規整（相當于非晶區），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。④插線板模型：Ｆｌｏｒｙ以聚乙烯的熔體結晶為例，進行了半定量的推算，證明由于聚乙烯分子的無規線團在熔體中松弛的時間太長，而實驗觀察到聚乙烯的結晶速度又很快，結晶時分子鏈根本來不及作規整的折疊，而只能是局部鏈段無規地排入晶片中。在同一個晶片中，可以是同一個分子鏈的鏈段，也可以是其他大分子鏈的鏈段，根本不全是由同一個分子鏈相連接的鏈段。因此，對同一層晶片而言，其中鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。晶片表面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無規則，也不緊湊，構成非晶區。所以這種模型稱為插線板模型。⑤隧道－折疊鏈模型：鑒于實際高聚物結晶大多是晶相與非晶相共存，各種結晶模型都有其片面性，Ｈｏｓｅｍａｎｎ綜合了各個結晶模型的特點，提出了一種折衷的模型，稱為隧道－折疊鏈模型。它包括了在高聚物晶態結構中所有可能存在的各種形態。因而特別適用于描述半晶聚合物中復雜的結構形態。目前晶態的多種模型圍繞主要是近鄰折疊和基本上無近鄰折疊還在爭論之中（２）高聚物非晶態的結構模①兩相模型（或兩相球粒模型）實驗事實：實驗測得許多高聚物非晶與結晶密度比ρａ／ρｃ０．８５～０．９６，而按分子鏈呈無規線團形態的完全無序的模型計算ρａ／ρｃ＜０．６５，這種密度比的偏高說明非晶中包含有規整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡膠等結晶速度很快，這用無規線團模型是難以想象的；另外，電子顯微鏡發現有直徑為５ｎｍ左右的小顆粒（有序區）。模型要點：非晶態結構由折疊鏈構成的粒子相（有序區）和由無規線團構成的粒間相（無序區）成。用這一模型就可以解釋上述實驗事實②無規線團模型實驗事實：橡膠的彈性理論完全是建立在無規線團模型的基礎上，在小形變下，這個理論能很好地與實驗相符；橡膠的彈性模量和應力－溫度系數關系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變；在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高