關于導電高聚物的合成第1頁，課件共96頁，創作于2023年2月2幾種主要的導電高聚物聚乙炔聚吡咯和聚噻吩聚對苯撐聚芳香撐乙烯聚苯胺第2頁，課件共96頁，創作于2023年2月3一、聚乙炔的合成白川英樹等——Ziegler－Natta催化劑的濃稠液表面上使乙炔聚合，得到高結晶的、具有拉伸性能的薄膜狀聚合物。通過摻雜顯示出很高的電導率。第3頁，課件共96頁，創作于2023年2月4Shirakawa能夠控制cis/trans型的比例；碘可能首先將聚合物異構化為trans-型;Cis型聚合物也可以具有很高的導電性。用AsF5

摻雜的cis型聚合物電導率提高為原來的1011倍(比未摻雜)。第4頁，課件共96頁，創作于2023年2月51980年,Durham大學的JamesW.Feast及其合作者從一種叫聚(7,8-雙三氟甲基-三環[4.2.2.0]癸(3,7,9三烯)的可溶性前體出發合成了聚乙炔，通過加熱分解掉雙三氟甲基苯(揮發)而得到密度比Shirakawa所得更大的聚乙炔。第5頁，課件共96頁，創作于2023年2月6另一個重要發現是RobertH.Grubbs及其合作者以烷基鈦絡合物為催化劑將環辛四烯轉換成了聚乙炔。雖然Grubbs報告中的聚乙炔的電導率約35000S/m,但和其他聚乙炔一樣既難加工也不穩定。然而,Grubbs及其合作者通過對環辛四烯引入烷基,得到了人們所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔,雖然烷基取代基明顯降低了導電性。第6頁，課件共96頁，創作于2023年2月7王佛松、錢人元等人用稀土Nd（或V）及烷基鋁作催化劑，通過改變溶劑或添加劑的種類及稀土/烷基鋁的比率獲得了具有纖維狀結構的聚乙炔薄膜，其電導率在10~1000S/cm。第7頁，課件共96頁，創作于2023年2月8曹鏞等用TiOBu4/AlR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。王岱山等通過對Shirakawa催化體系進行特殊處理，得到了高性能的聚乙炔膜。第8頁，課件共96頁，創作于2023年2月9利用通常的攪拌聚合法所得到的粉狀聚合物電導率比薄膜狀聚合物低的多。不過，生成凝膠狀的聚乙炔可通過加壓成型使其成為細孔的板狀，再摻雜可顯示出與薄膜狀聚合物相比擬的電導率。第9頁，課件共96頁，創作于2023年2月10間接法制備聚乙炔第10頁，課件共96頁，創作于2023年2月11不足這種方法制成的聚合物導電率不高原因：①在脫氯化氫過程中有交聯反應發生，導致共軛鏈中出現缺陷，共軛鏈縮短.②可能是生成的共軛鏈構型多樣，同樣影響導電能力的提高。第11頁，課件共96頁，創作于2023年2月12采用類似的方法，以聚丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應制備聚乙炔型導電聚合物，消除反應在強堿性條件下進行，在一定程度上克服了上述缺陷。第12頁，課件共96頁，創作于2023年2月13第13頁，課件共96頁，創作于2023年2月14目前最高的電導率是由Naarmann等采用催化劑所合成的聚乙炔。1987年西德BASF的科學家HerbertNaarman和NicholasTheophilou在shirakawa方法基礎上在150℃對合成方法進行了改良,優化了導體的性能(遺憾不是加工問題)。熟化后聚合物經拉伸處理摻雜后，其導電率達到2×105S●cm-1。這一電導率約相當于銅電導率6×105S●cm-1的1/3，而在相同重量的情況下，顯示出比銅高2-3倍的良好電導率。第14頁，課件共96頁，創作于2023年2月15為了提高聚乙炔的溶解性，人們研究了各種取代聚乙炔；乙炔有取代基時，聚合物的電導率降低，但卻大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔基本上都是可溶的；取代聚乙炔，尤其是含氟炔烴的穩定性比聚乙炔好。第15頁，課件共96頁，創作于2023年2月16聚乙炔由于化學上的活性與摻雜劑的反應,使其在空氣中性能下降。第16頁，課件共96頁，創作于2023年2月17乙炔與其它高聚物的共聚也是人們感興趣的課題之一。如乙炔與丙炔的共聚。它們的共聚物可以溶解而電導率比聚乙炔低，且隨乙炔含量的增加共聚物的電導率亦增加。第17頁，課件共96頁，創作于2023年2月18第18頁，課件共96頁，創作于2023年2月19二、聚噻吩及聚吡咯的合成

聚噻吩與聚吡咯可通過以下等方法合成①絡合催化縮合聚合②電解氧化③化學氧化第19頁，課件共96頁，創作于2023年2月20第20頁，課件共96頁，創作于2023年2月21化學氧化聚合得到的一般是粉末樣品，而電化學聚合則可直接得到導電PPy薄膜，所以采用電化學聚合的方法是一個制備PPy的最主要的方法。第21頁，課件共96頁，創作于2023年2月22電化學聚合我國中科院化學所的錢人元、李永舫等人從1985年前后開始進行PPy的電化學聚合的研究，取得了一系列的研究成果，并于1995年獲國家自然科學二等獎。第22頁，課件共96頁，創作于2023年2月23最早PPy電化學制備的文獻報道主要是在有機電解液中進行?？紤]到吡咯的氧化聚合電位在0.7V（vs.SCE）左右，完全可以在水溶液中進行，所以他們的主要研究范圍集中在PPy在水溶液中的電化學聚合。第23頁，課件共96頁，創作于2023年2月24電化學聚合是通過控制電化學聚合條件，如吡咯單體的電解液、支持電解質、溶劑、聚合電位、電流、溫度等，在電極上沉積導電PPy膜的方法。電極可以是各種惰性金屬電極，如鉑、金、不銹鋼、鎳等，或導電玻璃、石墨和玻碳電極等。第24頁，課件共96頁，創作于2023年2月25PPy不溶不熔，并且一般方法制備的導電PPy力學性能較差，這就限制了它的應用。第25頁，課件共96頁，創作于2023年2月26錢人元等將PPy與尼龍等高柔韌性和高力學性能的聚合物相結合，成功地制備了高性能的復合材料。他們還發現復合PPy后尼龍66的結晶度和結晶完整性大大提高，復合膜表面的PPy具有網狀結構，其網眼大小為40～300μ，網中為高度結晶的尼龍66。復合膜還大大提高了原基體尼龍66的楊氏模量。第26頁，課件共96頁，創作于2023年2月27他們以非離子表面活性劑OP－10作添加劑，在對甲苯磺酸鈉水溶液中制備出拉伸強度達127MPa的PPy膜，這一力學強度迄今為止仍是文獻報道的最高值。第27頁，課件共96頁，創作于2023年2月28為了改善PPy的溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人們的廣泛注意，這些衍生物有些是可溶的。目前已經分別合成了聚（3－烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。第28頁，課件共96頁，創作于2023年2月29改善加工性的方法PPy分散在聚合物基質中的方法：①將聚合物和吡咯單體共同溶于某一種溶劑中，蒸發溶劑得到含吡咯單體的聚合物膜（或其它型材），然后加入氧化劑及摻雜劑三氯化鐵使吡咯在聚合物基體內聚合成為導電性PPy。②先將三氯化鐵分散在基體聚合物中（一般要求基體聚合物有極性，如PA、粘膠等），再將吡咯單體引入基體聚合物，發生原位聚合反應，生成聚合物基聚吡咯復合材料。第29頁，課件共96頁，創作于2023年2月30本組的研究同離子吸附效應制備聚吡咯包覆的鐵氧體——電磁屏蔽材料Ag@PPy——同軸納米電纜，具有劍鞘結構。第30頁，課件共96頁，創作于2023年2月31聚噻吩及其衍生物相對于其它幾種導電高分子而言，聚噻吩類衍生物具有可溶解性、高電導率、高穩定性等特性。第31頁，課件共96頁，創作于2023年2月32聚噻吩化學起步于上世紀80年代初,是由YamamotoT等人首先報道的(聚合度只有15):1983年，YamamotoT等人報道了甲基取代聚噻吩的合成結果(Mw=2300)。雖然其產物仍不具有可溶性，但這一研究卻開創了人們合成側基取代聚噻吩的先河，并預示著合成更長鏈取代基聚噻吩是可能的。第32頁，課件共96頁，創作于2023年2月33隨后ElsenbaumerRL等人開始報道了可溶性烷基取代聚噻吩的研究結果，他們的合成方法與上面Yamamoto等人的方法基本相同他們發現側基中碳原子數多于或等于4個時，聚合物溶于很多常用有機溶劑如苯、甲苯、氯仿、四氫呋喃等中，并測定平均分子量為3000—8000。從而預示著降低分子鏈間結合力，增加高分子主鏈柔性，降低主鏈共軛度是提高高分子材料溶解性的有效途徑。第33頁，課件共96頁，創作于2023年2月34TenKanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，摻雜前為深紅色，摻雜后最高電導率達1～5S/cm。史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN作為催化劑在低電位下進行電化學氧化聚合，可以達到金屬鋁的電導率。第34頁，課件共96頁，創作于2023年2月351995年，McClainMD等人于報道了另外一種合成可溶性聚噻吩的方法。這一方法首先將3-烷基噻吩在HgCl2和醋酸鈉存在下轉變成2,5-二氯汞化物，再將其在銅粉和少量PdCl2存在下在吡啶中進行聚合。該方法也可獲得高分子量聚合物(Mn=26K)。其優勢在于不僅可以用來合成烷基聚噻吩，而且經改進后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。資料顯示這些衍生物仍具有較高分子量，但由于其合成過程稍繁雜，而且作為副產物要產生毒性汞化物，所以目前尚未被廣泛采用。第35頁，課件共96頁，創作于2023年2月36現在普遍采用的方法是由SugimotoR和YoshinopoK等人于1986年發現的方法，學術界上將這一方法統稱Fe(III)法.該方法的最大優點是使用簡單的儀器設備和反應路線，反應條件溫和、易控制，這就為工業化生產提供了有利條件。但該方法制各聚合物時，在大量FeCl3存在下聚合物往往以摻雜態的形式被沉降出(摻雜劑為催化劑中的Fe3+離子)，難溶于常用有機溶劑。所以為獲得本征態聚合物，人們通常采用飽和水合肼或氨水處理法。Fe(III)法不僅適用于合成烷基取代聚噻吩，而且進一步的實驗發現該方法也適用于合成帶其它側基的聚噻吩的衍生物。第36頁，課件共96頁，創作于2023年2月37規整3一取代聚噻吩1990年，LeclercM等人合成了3,4-二烷氧基聚噻吩，發現當3,4位被相同的取代基取代時，結構變得相當規整。1991年，JonasF等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具有相當好的環境穩定性和導電性，可以用作透明電極。第37頁，課件共96頁，創作于2023年2月381992年，McCulloughRD等人己合成出了幾乎100％純度的頭尾(H-T)相連有規聚合物。該路線合成得到的規整取代聚噻吩的光電性能較之無規聚合物有很大的提高，缺點在于該反應需低溫條件下才能進行。第38頁，課件共96頁，創作于2023年2月39。ChenTian-an等人采用Rieke鋅法合成了一些規整取代噻吩，規整度達到98％，并且當噻吩環上5一位用碘取代時，反應條件也比較溫和。第39頁，課件共96頁，創作于2023年2月401999年，LoweRS等人用格氏置換聚合法合成了規整的烷基取代噻吩，該方法具有反應條件溫和、線路簡單等優點。2001年，該研究小組又合成了一系列規整3-取代烷基聚噻吩。該合成方法具有快速、簡易的優點，可以得到相當高的規整度，且反應無需在低溫下進行，克服了Rieke鋅法原料的昂貴。此反應還可以合成3-取代酯基、醚基、溴代烷基、烷氧基等一系列取代基的規整聚合物。2005年，該研究小組合成聚3-十二烷基噻吩，從而加長了鏈的長度，使紫外吸收紅移并且導電性能得到了加強。第40頁，課件共96頁，創作于2023年2月41聚噻吩衍生物的摻雜導電率噻吩的聚合電位高于1.5V，其電化學聚合必須在非水電解液中進行。第41頁，課件共96頁，創作于2023年2月42三、聚對苯撐的合成聚對苯撐是由化學性質穩定的苯環構成的。即使在空氣中也具有耐高達500℃的耐熱性。它具有剛性的棒狀結構，在晶體中顯示與聚乙炔有相似的堆積結構。第42頁，課件共96頁，創作于2023年2月43聚對苯撐的主要合成方法

化學聚合法：①化學氧化聚合法②二鹵芳烴的偶合③有機金屬催化的脫鹵縮合法④可溶前驅聚合物法⑤其它間接法電化學氧化法

第43頁，課件共96頁，創作于2023年2月441、化學聚合法——化學氧化聚合法①PPP－K法：合成聚對苯撐最成功的方法是Kovacic法

可以選用的催化劑還有：FeCl3－H2O，CuCl2－SbCl5，MnO2－AlCl3，PbO2－AlCl3等，但是CuCl2－AlCl3體系是最好的，且當AlCl3與CuCl2摩爾比為2:1時產率最高。第44頁，課件共96頁，創作于2023年2月45②PPP－T法：Toshima等使用CuCl－AlCl3作催化劑，O2作氧化劑，成功地制備了PPP

這個方法相對PPP－K法來說，其最大優點是無對環境有害的副產物。其它的聚芳香撐也可以通過類似的方法來制備，只須采用不同的氧化劑。第45頁，課件共96頁，創作于2023年2月461、化學聚合法——二鹵芳烴的偶合Goldfinder用Wurtz－Fittig反應，Claesson用Ullman反應也制得了低分子量的PPP。由于Wurtz－Fittig反應存在大量的副反應，因此使用此法的人相對較少。第46頁，課件共96頁，創作于2023年2月47化學氧化聚合法制備的PPP在結構上一般不規整，都含有交聯或多環結構，而Wurtz－Fittig或Ullman反應制備的PPP不但結構上不規整，而且分子量較低。第47頁，課件共96頁，創作于2023年2月481、化學聚合法——有機金屬催化的脫鹵縮合法Yamamoto采用催化劑NiCl2（bpy）（bpy＝2,2-bipyridine），使二鹵代芳烴脫鹵縮合而制得了在結構上非常規整的PPP，即PPP－Y法。第48頁，課件共96頁，創作于2023年2月49用以上三種方法制得的稍具分子量的純PPP，一般不溶不熔，力學性能和加工性能較差，難于直接加工應用，故此人們常常在苯環上引入一些長的柔性鏈，如烷基或烷氧基，以改善其溶解加工性。如第49頁，課件共96頁，創作于2023年2月50只要引入的柔性鏈占有的體積分數大于這個聚合物體積的二分之一，則它通?？梢灾苯尤苡谝话阌袡C溶劑中。第50頁，課件共96頁，創作于2023年2月51本組的工作采用Scholl反應，以FeCl3為催化劑合成系列烷氧基對稱與非對稱取代的聚對苯撐。

R=n-C3H7

，聚（2,5—二丙氧基對苯）；

R=n-C4H8

，聚（2,5—二丁氧基對苯）；

R=n-C7H15，聚（2,5—二庚氧基對苯）；

R=n-C8H17，聚（2,5—二辛氧基對苯）；

R=n-C12H25

，聚（2,5—二十二烷氧基對苯）；

R=n-C14H29，聚（2,5—二十四烷氧基對苯） 第51頁，課件共96頁，創作于2023年2月52R=n-C8H17

聚（2—甲氧基-5-辛氧基對苯）

R=n-C12H25

聚（2—甲氧基-5-十二烷氧基對苯） 第52頁，課件共96頁，創作于2023年2月531、化學聚合法——

可溶前驅聚合物法為了解決PPP的加工性問題，Chatarvedi等提出了一種前驅聚合物路線：前驅聚合物聚（2－羧基對苯撐）可溶于吡啶、喹啉和氫氧化鈉水溶液中，制成膜后可原位轉化成PPP，且聚合度高，結構規整性好。第53頁，課件共96頁，創作于2023年2月54Ballard等采用細菌（Pseudomonasputida）氧化苯前驅聚合物法也制得了PPP。前驅聚合物法雖然解決了PPP的加工性問題，但因使用的方法復雜，反應條件苛刻而未受到人們的重視。第54頁，課件共96頁，創作于2023年2月551、化學聚合法——其它間接法第55頁，課件共96頁，創作于2023年2月562、電化學聚合法聚對苯撐的電化學聚合沒有聚吡咯和聚噻吩研究的多。Fauvarque采用1,4－二溴苯的電化學聚合也制得了聚對苯撐。電化學聚合相對于化學聚合法來說，所制得的聚合物純度差，穩定性不好，成膜后缺陷多，所以不能使用該法制備的聚對苯撐作電致發光材料。毫無疑問，電化學法不是一個理想的方法。第56頁，課件共96頁，創作于2023年2月57聚對苯撐經AsF5摻雜后，不僅通過電化學摻雜能形成為p型半導體，還因為它具有電子受體的性質，所以也能成為n型導電體。不在對位而在間位鍵合的聚間苯撐，由于不存在沿主鏈的π共軛體系，故顯示出大的禁帶寬度Eg（4.5eV）和小的導電率（σ＝10-3Scm-1，AsF5摻雜）。第57頁，課件共96頁，創作于2023年2月58四、聚芳香撐乙烯及其衍生物Wessling可溶前驅聚合物法含氯前驅聚合物法開環易位聚合法其它聚合法:Wittig反應

Heck反應

Knoevenagel反應第58頁，課件共96頁，創作于2023年2月591.Wessling可溶前驅聚合物法第59頁，課件共96頁，創作于2023年2月60缺陷Wessling法的聚電解質前驅聚合物，即使在室溫時也有消除反應發生，并且在反應、滲析及貯存過程中，易與水發生取代反應生成羥基的不溶性凝膠，降低了Wessling法的使用性。第60頁，課件共96頁，創作于2023年2月61改進Momil等改進了Wessling法，合成了含甲氧取代基可溶于通用有機溶劑的具有良好穩定性的前驅聚合物。這種前驅聚合物甚至在100℃也是穩定的，它可溶于有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃等。第61頁，課件共96頁，創作于2023年2月62優點Wessling法可以用來合成苯環上有各種取代基的PPV衍生物，也可用來合成其它聚芳香撐乙烯，如聚噻吩撐乙烯和聚萘撐基乙烯。第62頁，課件共96頁，創作于2023年2月63Wessling方法原料易得，合成條件溫和，因此是目前合成聚芳香撐乙烯的首選方法。但Wessling方法所用溶劑硫醚具有高毒性，得到的锍鹽具有難聞的臭味，反應重現性差，需嚴格控制溫度，對不同試劑條件變化大，用滲析分離小分子與高分子費時長。第63頁，課件共96頁，創作于2023年2月642.含氯前驅聚合物法1996年，Gilch（1990年，Swatos）

第64頁，課件共96頁，創作于2023年2月65

這種方法合成步驟少，重現性好，試劑毒性小，省去了長時間的滲析過程，但比Wessling法適應面小(?)，試劑的制備、純化、保存相應繁瑣一些。

第65頁，課件共96頁，創作于2023年2月663.開環易位聚合法Conticello:

這個方法可以通過仔細設計金屬卡賓絡合物催化劑來控制前驅聚合物的分子量和分子量分布，從而控制共軛聚合物的結構和性質。它特別適用于用前兩種方法不易得到的取代聚芳香撐乙烯，如聚（6-烷基-1,4-萘撐乙烯）和聚（6,7-二烷基-1,4-萘撐基乙烯）。第66頁，課件共96頁，創作于2023年2月67第67頁，課件共96頁，創作于2023年2月684.其它聚合法Wittig反應：

第68頁，課件共96頁，創作于2023年2月69Heck反應：第69頁，課件共96頁，創作于2023年2月70Knoevenagel（克努文納）反應第70頁，課件共96頁，創作于2023年2月71第71頁，課件共96頁，創作于2023年2月72本組的工作Wittig法第72頁，課件共96頁，創作于2023年2月73超支化聚合物第73頁，課件共96頁，創作于2023年2月74合成示例第74頁，課件共96頁，創作于2023年2月75五、聚苯胺的合成1826年，Unverdorben通過熱解蒸餾靛藍首次制得苯胺（aniline），產物當時被稱為“Krystallin”，因其可與硫酸、磷酸形成鹽的結晶。第75頁，課件共96頁，創作于2023年2月761840年，Fritzsche從靛藍中得到無色的油狀物苯胺，將其命名為aniline。該詞源于西班牙語的ail（靛藍）。他還把苯胺氧化成聚苯胺（polyaniline,簡稱PAn）。第76頁，課件共96頁，創作于2023年2月77雖然聚苯胺很容易從“（NH4)S2O8+HCl+H2O+aniline”

的體系中獲得，但文獻上對現象的描述卻不盡相同，所得產品有深藍色、紫色、淺棕色、棕紅色、墨綠色。。。。第77頁，課件共96頁，創作于2023年2月781910年，Green等才對苯胺的基本氧化產物的元素分析和定量的氧化還原反應研究后得到了解釋。他提出了直接合成的苯胺八偶體的堿式結構為emeraldine形式，并提出聚苯胺具有五種結構形式第78頁，課件共96頁，創作于2023年2月79第79頁，課件共96頁，創作于2023年2月80第一種是完全還原的聚苯胺，即Leucomeraldine；第二種至第五種分別給出了4種氧化態和它們的顏色。第一種(pH≥10)與第二種（2≤pH≤5）是聚苯胺未摻雜的狀態，而從第三種起（pH≤2）,氧化程度加深的同時發生質子化。第80頁，課件共96頁，創作于2023年2月81聚苯胺共識結構式1987年由MacDiarmid提出的。即結構式中含有“苯－苯”連續的還原形式和含有“苯－醌”交替的氧化形式，其中，0≤y≤1。第81頁，課件共96頁，創作于2023年2月82結構本質上是對Green提出的五種苯胺八偶體結構式的概括和擴展。當y＝1時為完全還原的全苯式結構，對應著“Leucoemeraldinebase”；y＝0時為“苯－醌”交替結構，對應著“Penigraniline”；而y＝0.5為苯醌比為3：1的半氧化和還原結構，對應著“Emeraldine”。實驗結果支持了以上模式，并確定本征態聚苯胺的y值約為0.5。第82頁，課件共96頁，創作于2023年2月83聚苯胺的聚合方法化學氧化聚合縮合聚合電化學聚合第83頁，課件共96頁，創作于2023年2月841.化學氧化聚合化學氧化聚合物最具有工業化前景，它是在酸性環境中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合?，F已報道的具體工業化方法有：水體系沉淀聚合、反相微乳聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、模板聚合和界面聚合等。第84頁，課件共96頁，創作于2023年2月85質子酸反應體系中的酸性環境一般由質子酸提供。常用無機酸為鹽酸，其它酸有硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸等。有機酸有對甲基苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。質子酸的另一個重要作用是以摻雜劑的形式進入聚苯胺骨架賦予其一定的導電性。第85頁，課件共96頁，創作于2023年2月86氧化劑主要采用的氧化劑為過硫酸銨，其它氧化劑有H2O2、K2Cr2O7、KIO3、過氧化苯甲酰等。作為優化反應體系條件研究的因素有體系酸度、苯胺濃度、氧化劑用量及聚合溫度等。最近發現無機離子和生物酶對此反應體系有催化作用，這對工業化制備聚苯胺無疑是