第1章碳/碳復(fù)合材料及其抗氧化研究

一、C/C復(fù)合材料的基本組成二、C/C復(fù)合材料的性能三、C/C復(fù)合材料的制備工藝四、C/C復(fù)合材料的應(yīng)用五、C/C復(fù)合材料的抗氧化研究六、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷基復(fù)合材料精選課件一、C/C復(fù)合材料的基本組成精選課件韋納·馮·布勞恩錢學(xué)森西奧多·馮·卡門精選課件精選課件精選課件C/C復(fù)合材料的起源C/C復(fù)合材料是于1958年在ChanceVought航空公司實(shí)驗(yàn)室偶然得到的。當(dāng)測定炭纖維在一定有機(jī)基體復(fù)合材料中的含量時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)過程中的失誤，有機(jī)基體沒有被氧化反而被熱解，得到了炭基體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)特性，從此C/C復(fù)合材料就誕生了。C/C復(fù)合材料技術(shù)在最初的十年間發(fā)展很慢，到六十年代末期，才開始發(fā)展成為工程材料。自七十年代始，在美國和歐洲得到很大的發(fā)展，推出了炭纖維多向編織技術(shù)，高壓液相浸漬工藝及化學(xué)氣相滲透法(CVI)有效地得到高密度的C/C復(fù)合材料。八十年代以來，C/C復(fù)合材料的研究極為活躍，前蘇聯(lián)、日本等國也都進(jìn)入這一先進(jìn)領(lǐng)域，各種功能C/C復(fù)合材料得到了很快的發(fā)展，C/C復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域從航空航天迅速擴(kuò)展到核能、冶金、醫(yī)療、汽車等眾多部門。精選課件孫晉良（SunJinLiang）

男，1946年1月生，高級工程師（教授級），中國工程院院士。

現(xiàn)任上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心主任，上海市紡織科學(xué)研究院副院長。專業(yè)：材料科學(xué)、復(fù)合材料。主要研究領(lǐng)域：碳／碳復(fù)合材料、碳／碳復(fù)合材料的開發(fā)應(yīng)用及特種紡織材料。獲獎(jiǎng)：碳／碳復(fù)合材料等研究成果曾獲國家發(fā)明三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)3項(xiàng)，部、委及上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)5項(xiàng)。榮譽(yù)稱號：1985年獲國家科委、國家計(jì)委、國家經(jīng)委、國防科工委先進(jìn)個(gè)人稱號，獲國家紡織工業(yè)部先進(jìn)個(gè)人稱號。1986年國家人事部批準(zhǔn)為有突出貢獻(xiàn)中青年專家，獲國防科工委授予的“獻(xiàn)身國防科技事業(yè)”榮譽(yù)章，1992年獲國務(wù)院批準(zhǔn)享受政府特殊津貼，

1995年獲光華科技基金二等獎(jiǎng)，1997年當(dāng)選為中國工程院院士。目前承擔(dān)的課題：“固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管碳碳喉襯材料”精選課件上海大學(xué)復(fù)合材料中心生產(chǎn)的C/C復(fù)合材料喉襯和頭錐精選課件精選課件一、碳/碳復(fù)合材料的基本組成碳纖維：粘膠基碳纖維瀝青基碳纖維聚丙烯腈基碳纖維碳基體：氣相沉積碳瀝青碳樹脂碳精選課件精選課件精選課件精選課件精選課件氣相沉積碳精選課件精選課件二、C/C復(fù)合材料的性能耐高溫、低密度、高比模、高比強(qiáng)度、抗熱震、耐腐蝕、磨擦性能好、熱膨脹系數(shù)小。精選課件1.高溫力學(xué)性能耐熱性優(yōu)良，不軟化不熔融，升華溫度高達(dá)3600℃；2500℃以下，強(qiáng)度隨溫度的升高而增大。精選課件精選課件精選課件2.摩擦性能：減重40%，壽命提高2－4倍精選課件精選課件3.燒蝕性能：精選課件燒蝕防熱是利用材料的分解、解聚、蒸發(fā)、氣化及離子化等化學(xué)和物理過程帶走大量熱能，并利用消耗材料本身來換取隔熱效果。同時(shí)，也可利用在一系列的變化過程中形成的隔熱層，使物體內(nèi)部溫度不致升高。精選課件精選課件精選課件三、C/C復(fù)合材料的制備工藝

整體碳?xì)諧/C復(fù)合材料喉襯的制造整體碳?xì)窒铝螩VD表面加工真空-壓力浸漬糠酮樹脂C3H6反復(fù)循環(huán)石墨化機(jī)加C/C喉襯反復(fù)循環(huán)固化碳化精選課件1.預(yù)成型體精選課件2.基體碳(1)CVD碳等溫工藝壓力梯度工藝溫度梯度工藝思考題：您認(rèn)為還可以用什么碳?xì)錃怏w通過CVI來制備氣相沉積碳？

精選課件精選課件(2)樹脂碳與瀝青碳精選課件糠酮樹脂的制備

思考題：還可以用什么高分子作為樹脂炭的前驅(qū)體？

精選課件精選課件精選課件精選課件現(xiàn)在的發(fā)展趨勢是采用復(fù)合材料電纜芯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋼芯作為導(dǎo)線的承重部分。五、C/C復(fù)合材料的抗氧化研究精選課件Fig.9.SEMmicrophotographforcrosssectionofaCVD–SiCcoatedC/Ccompositeafterthreecyclesofoxidationat15008Cinair.精選課件C/C復(fù)合材料在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上燒蝕15秒的掃描電鏡圖精選課件C/C復(fù)合材料在1000℃氧化1.5h后的掃描電鏡圖精選課件C/C復(fù)合材料的抗氧化技術(shù)基體改性Methods涂層精選課件C/C的防氧化涂層

精選課件精選課件高溫下氧化物陶瓷材料的氧擴(kuò)散速率

精選課件SiC和Si3N4理想的抗氧化候選材料SiC和Si3N4與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最為接近，與C/C復(fù)合材料的機(jī)械相容性較好；SiC和Si3N4在高溫下能形成能形成具有流動(dòng)性的SiO2膜，能有效的封填由于熱膨脹系數(shù)不匹配而形成的涂層的裂紋，阻止氧化氣氛與碳基材的直接接觸，而且最為關(guān)鍵的是，SiO2與其他氧化物相比具有很低的氧擴(kuò)散速率，可以有效的阻止氧的滲入。精選課件C/C防氧化涂層的制備方法包埋法(packcementation)料漿法(slurry)溶膠－凝膠法化學(xué)氣相沉積法(CVD)精選課件化學(xué)氣相沉積精選課件精選課件C/C基體改性抗氧化劑（如Si、Ti、B、SiC、TiB2、ZrB2、MoSi2）以固體顆粒的形式引入C/C基體。先驅(qū)體浸漬裂解法。精選課件六、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷基復(fù)合材料Chantrell和Popper于1964年首次提出可使用金屬有機(jī)化合物（Organo-metallic）作為先驅(qū)體制備陶瓷材料。精選課件先驅(qū)體陶瓷的制備工藝流程精選課件陶瓷先驅(qū)體的要求a：工藝可行性，即在常溫下為液態(tài)或可溶于有機(jī)溶劑，具有低的粘度，以利于浸漬。b：室溫下性能穩(wěn)定，長期放置不發(fā)生交聯(lián)變性。c：高的陶瓷產(chǎn)率，以降低浸漬-熱解次數(shù)，降低成本。d：相對低的熱解溫度，以避免對纖維的破壞和節(jié)約能源。e：可轉(zhuǎn)化為難熔的陶瓷材料。f：與基體材料有良好的浸潤性。精選課件此方法的優(yōu)點(diǎn)是：裂解溫度低(850～1200℃),可無壓燒成,纖維的機(jī)械和熱損傷程度較小；燒成時(shí)不引入燒結(jié)助劑,制品高溫性能好;對先驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)可制備出所需組成和結(jié)構(gòu)的單相或多相陶瓷基體;可借鑒聚合物基復(fù)合材料成熟的成型技術(shù)制備復(fù)雜形狀構(gòu)件。精選課件聚合物所得的陶瓷材料Poly(silazones)Si3N4Poly(silazanes)Si-C-NPolytitanocarbosilaneSi-Ti-CPolysilastyreneSiCCarboranesiloxaneSiC-B4CPolyphenylborazoleBNPoly(carbosilanes)SiCPolysilaneSiC陶瓷先驅(qū)體及其所制得的陶瓷材料精選課件SiC先驅(qū)體聚碳硅烷(PCS)：聚硅烷(PS)：精選課件聚碳硅烷的合成方法(1)矢島法精選課件精選課件聚硅烷的合成方法

1.高溫Na縮合法原理精選課件精選課件2.電化學(xué)聚合法

精選課件1.N2氣瓶2.干燥塔（分子篩）3.干燥塔（氯化鈣）4.超聲波設(shè)備5.鎂電極6.橡皮塞7.通氣孔8.攪拌棒9.電機(jī)10.進(jìn)料口11.溫度計(jì)聚硅烷的合成裝置圖1234569781011精選課件制備的PS用CH3HSiCl2、

CH3SiCl3、

CH3HSiCl2/CH3SiCl3三種聚合體系合成可溶性聚硅烷；用CH3SiCl3/CH2=CHCH2Cl合成含雙鍵聚硅烷。精選課件表1合成的不同聚硅烷的固化比較

合成方法PS的類型質(zhì)量保留率PSPS+DVB（1/0.5）電化學(xué)合成法含雙鍵的PS97.1%96.2%由MTS合成的PS66.1%76.7%含Si-H的PS68.1%72.2%Wurtz法含Si-H的PS40%84.1%注：固化條件200℃，3小時(shí)。精選課件表2合成的不同聚硅烷的陶瓷產(chǎn)率比較合成方法PS的類型陶瓷產(chǎn)率PSPS+DVB（1/0.5）電化學(xué)合成法含雙鍵的PS81.5%48%由MTS合成的PS70%40%含Si-H的PS69-73%41-59%Wurtz法含Si-H的PS30~50%47%注：裂解條件1300℃，Ar氣保護(hù)。精選課件制備C/C-SiC工藝路線C/CPSC/C＋PSC/C-SiC真空浸漬交聯(lián)固化預(yù)裂解體高溫裂解多次浸漬裂解，材料致密化精選課件O2H2H2-O2火焰燒蝕裝置示意圖精選課件精選課件精選課件圖2C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率

（C/C經(jīng)多次浸漬含雙鍵聚硅烷）精選課件圖3C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率精選課件(a)C/C-SiCspecimenatdensity1.46(b)C/C-SiCspecimenatdensity1.70(c)C/Cspecimenatdensity1.29

圖1C/C-SiC和C/C試樣燒蝕后的宏觀形貌精選課件精選課件精選課件精選課件結(jié)論在C/C基體材料中引入SiC能明顯提高C/C復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能。隨著C/C-SiC復(fù)合材料密度的增加，材料中Si含量逐漸提高，材料線燒蝕率、質(zhì)量燒蝕率隨之下降。精選課件ZrC

提高抗氧化性耐燒蝕性能提高先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率，降低

C/C-SiC復(fù)合材料的生產(chǎn)成本含不飽和基團(tuán)、含金屬Zr的聚硅烷

C/C-ZrC-SiC浸