配合物的光化學性質第1頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.1光化學過程的基本性質光化學反應是指由于吸收了紫外、可見或紅外光后引起的化學反應。經典光化學反應只局限于紫外和可見光為光源的反應體系，自從紅外激光器成為一種可實現多光子吸收的新光源以后，紅外光化學也成為光化學的一部分。當分子吸收光子以后，就有循序的振動弛豫過程，這使分子達到一個與其電子激發態相關的平衡的幾何構型。在每一個激發態，都存在著幾個過程之間的競爭，這幾個過程是物理過程、輻射過程（熒光、磷光）、非輻射過程（內轉換、系間穿越）以及失活的的化學反應模式。第2頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四近年來,隨著無機光化學的發展、配合物的光化學、光物理過程的研究越來越深入,配合物光化學為化學家們提供了一個寬闊的極富潛力的研究領域。激發態配合物具有很好的電子轉移、能量傳遞特性以及活潑的化學反應性,它可以作為一種很好的光電轉換材料、熒光材料、感光材料和非線性光學材料.激發態配合物能進行許多基態配合物所無法進行的反應,促進了人們對光化學的深刻理解和對基態化學的回顧,由此產生新的概念并推動配合物光化學乃至整個化學鄰域概念上的進步,特別是非線性光學材料的作用尤為突出。

第3頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.2非線性光學非線性光學是在1960年激光器問世和應用后逐步發展起來的,它是相對于線性光學而言的。在線性光學的范疇,當光與物質相互作用時,將產生吸收、反射、散射和發光等,入射光作用于介質引起的上述光學效應與入射光的強度成正比,此時,入射光與介質不發生能量轉換,即入射光的頻率(能量)沒有變化。光作用于介質產生的各種光學效應除光吸收外,其余均來自于介質在光場中的極化。在低的照射強度下,電極化強度P與光波電場強度E成正比,X(1)為線性極化率。P=X(1)E(1)第4頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四然而激光這類高強度的電磁場和物質相互作用時,入射光與介質作用后所產生的光效應與入射光的強度不再成線性關系,此時不同頻率的入射光與介質作用后可以發生能量轉換,產生頻率、相位、偏振和其他傳輸性質變化的新的電磁場。

非線性極化的有關參量之間的關系可以用(2)式表示:

P=X(1)E+X(2)EE+X(3)EEE+......(2)

(2)式中,X(1)、X(2)、X(3)分別為線性極化率、二階非線性極化率和三階非線性極化率。材料的宏觀非線性是由構成材料的所有分子共同極化的結果,在分子水平,微觀電極化可以表示為:

P=?+αE'+βE'E'+?E'E'E'+......(3)

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(3)式中,?為永久偶極矩,E'為局部電場強度,α為線性極化率，β、?分別為二階、三階超極化率。β和X(2)、?和X(3)的數值分別決定了二階非線性和三階非線性光學響應的強弱自1961年Franken等人將紅寶石激光束聚焦在石英晶體上觀察到二次諧波現象以來,非線性光學在基本原理、新型材料的研究、新效應的發現以及應用方面都得到了巨大的進展。特別是近年來,隨著光電子學的飛速發展,非線性光學材料在現代軍事、醫療器械、光學信息處理、光通訊、激光印刷、光子計算和動態成像等領域的廣泛應用,使非線性光學研究進入了前所未有的高速發展階段,成為物理、化學、材料學、光學工程等多門學科交叉的前沿學科。第6頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3非線性光學材料目前,非線性光學研究的內容十分豐富,總的可概括為兩大方面:一是非線性光學現象與效應的發現及產生的機理和規律性的研究、非線性光學新技術的發展和新材料的發現;二是把非線性光學效應與技術應用到各有關領域中。具體到配位化學的研究領域,涉及非線性光學的內容就是發現新的具有較強的非線性響應、易于合成的配合物;探索配合物非線性效應產生的機理、影響非線性強弱的因素等。雖然目前實用的非線性材料大都為易于獲得大晶體和無色或淺色的無機材料,但是具有電子供體和受體的大的共軛分子非線性材料日益受到重視,其特點是大的非線性光學系數和易于加工第7頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3.1非線性光學材料的類型目前所研究的非線性材料從化學的角度大致分為以下幾類:(1)無機鹽和無機氧化物非線性光學材料,如磷酸鹽、碘酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽等,常見的(LiNbO3),(NH4H2PO4,ADP),(KH2PO4,KDP)等均是較好的非線性光學材料。(2)半導體非線性光學材料,如Te,Se,CdSe,AgGaS2,Cd,GeAs2,GaAs等。(3)原子簇化合物非線性光學材料,如WOS3Cu(SCN)-(Py)5、MoCu2OS3(PPh3)3、WI(bPy)2[MoOS3Cu3I2(bpy)]、W2Ag4S8(AsPh3)4等。第8頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四(4)有機非線性光學材料,如有機鹽類、酰胺類、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔類以及高分子聚合物等。

(5)有機金屬化合物,如硅烷類、金屬羰基化合物、金屬茂烯類等。

(6)有機金屬配合物,如水楊醛腙類的一維鏈狀配合物、聯吡啶釕衍生物、鉬和鎢的亞硝基配合物等.第9頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.3.2配合物非線性光學材料有機金屬配合物非線性材料的研究在近幾年得到了長足的發展。有機金屬配合物擔任非線性光學材料具有無機化合物及純粹的有機化合物所不具備的優點。由于非線性光學性質與分子中電荷在不同能級間的躍遷有關。在有機金屬配合物中,中心原子(離子)常常參與成鍵,不僅可與配體成鍵,在簇合物中還存在著金屬與金屬之間的作用,從而產生強烈的金屬到配體的電荷轉移(MLCT)、配體到金屬(LMCT)的電荷轉移或金屬到金屬的電荷轉移(MM/IVCT)。此外金屬配合物中,可供選擇的金屬及配體均較多,這就使配合物的合成具有廣泛的選擇性。同時,結構的多樣性也是其他材料無法比擬的。

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2004年,B.J.Coe教授對配合物的非線性研究曾進行了總結,將已報道的配合物非線性材料分為以下幾大類:

(1)非螯合的吡啶類配合物,如:第11頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四第12頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四（2）螯合的吡啶類配合物第13頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四（3）酞菁類配合物，如;第14頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四（4）Schiff堿類配合物，如：第15頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四（5）連二酸鹽類及相關配體形成的配合物，如下述配合物等。第16頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.5.4研究現狀及取得的進展作為傳統的非線性光學材料的無機化合物有穩定性好、結晶性好、實用性強等優點，但是其缺點是倍頻系數小。而有機化合物則相反，由于通常有機化合物作為非線性光學材料的優點是倍頻系數大。如果能夠將兩者有機的結合起來，做到優點互補，就有可能設計合成出性能良好的非線性光學材料。這正是配位化學家門所期望并正在為此而努力。第17頁，共19