PartBChapter4SolutionThermodynamics4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

在研究真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，理想氣體(idealgas)作為氣體行為的一種有用模型，被用作比較真實(shí)氣體行為的一種標(biāo)準(zhǔn)。在第三章，我們是用剩余性質(zhì)來(lái)衡量真實(shí)氣體與理想氣體行為的偏差。另外一種有用的模型是理想溶液(idealsolution)，它作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，用來(lái)衡量真實(shí)溶液(realsolution)的行為。掌握理想溶液的性質(zhì)，理解真實(shí)溶液與理想溶液性質(zhì)的偏差，對(duì)于計(jì)算真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)是十分必要的。

對(duì)于氣體混合物，只要已知EOS，就能用前面的方法計(jì)算混合物中組分的逸度。但對(duì)于溶液，由于缺乏EOS，必須研究另外的逸度計(jì)算方法。4.4.1理想溶液的定義、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

理想溶液的定義是通過(guò)比較純組分逸度系數(shù)與溶液（混合物）中組分的逸度系數(shù)得出的。第三章推導(dǎo)出的純組分逸度系數(shù)表達(dá)式是本章推導(dǎo)出的混合物中組分逸度系數(shù)表達(dá)式為兩式相減，得到將純組分逸度系數(shù)和混合物中組分逸度系數(shù)的定義式代入上式，得到由上式可以看出，只要已知溶液中組分的偏摩爾體積數(shù)據(jù)，就能根據(jù)純組分的逸度，計(jì)算出同一溫度、壓力下溶液中組分的逸度。如果則Lewis-Randall定則Lewis-Randall定則表示理想溶液中組分的逸度等于其摩爾數(shù)與同一溫度、壓力下純組分逸度的乘積。溶液中組分的逸度的上標(biāo)id表示理想溶液。

理想溶液的定義：服從Lewis-Randall定則的溶液是理想溶液。Note:物理化學(xué)中有關(guān)理想溶液的定義是:溶劑和溶質(zhì)都服從Raoult定律的溶液是理想溶液。Raoult定律的表達(dá)式是：

Lewis-randall定則和Raoult定律的根本區(qū)別在于，Lewis-Randall定則考慮了氣體的非理想行為，而Raoult定律將氣體當(dāng)作理想氣體。

一個(gè)值得特別注意的問(wèn)題是：在Lewis-Randall定則中的fi

表示純組分的逸度，純組分必須滿足兩個(gè)條件，一是溫度和壓力同溶液相同，二是聚集態(tài)也同溶液相同。對(duì)于一些物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，其單獨(dú)存在時(shí)的聚集態(tài)同溶液中的聚集態(tài)相同，如都是液態(tài)；而另一些物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，其單獨(dú)存在時(shí)的聚集態(tài)同溶液中的聚集態(tài)不相同，如NaCl，單獨(dú)存在時(shí)的聚集態(tài)是固體，而在溶液中的聚集態(tài)是離子。為了使Lewis-Randall定則具有普遍適用性，將其寫成其中，表示組分i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義要計(jì)算理想溶液中組分i的逸度，必須首先確定i

組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一個(gè)非常重要的基本概念。

溶液中組分i

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義來(lái)源于對(duì)溶液中組分i

的逸度隨溶液組成的變化關(guān)系的分析（Seethefollowingfigure）。

Lewis-Randall定則Henry定律01xiABFig4-3溶液中組分i的逸度與組成的關(guān)系ConstantTandp根據(jù)Lewis-Randall定則和Henry定律，定義出兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一種稱為L(zhǎng)ewis-Randall標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡(jiǎn)稱LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；另一種稱之為Henry標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡(jiǎn)稱為HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是Lewis-Randall定則外推到xi=1的狀態(tài)。由Fig4-3可以看出，它是在溶液溫度和壓力下，純組分的真實(shí)狀態(tài)。在LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是Henry定律外推到xi=1的狀態(tài)。從Fig4-3直觀地看出，HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在溶液溫度和壓力下假想的純組分狀態(tài)。Question：在HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

由Henry定律可以直接得出因?yàn)镠enry定律只在稀溶液條件下成立，因此，Henry定律可以寫成即根據(jù)在Section3中推導(dǎo)出的混合物中組分的逸度與混合物逸度之間的關(guān)系式（Eq4-44）(A)因此，所以對(duì)于任意一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)，式（A）可以寫成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇CaseA：構(gòu)成溶液的組分i都是液體，選擇LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；CaseB:

非液體的溶質(zhì)溶解在液體的溶劑中，溶劑用LR標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)用HL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；CaseC：構(gòu)成溶液的組分i都是氣體，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度與溶液相同、壓力為0.1MPa的純理想氣體。理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)在理想溶液中，存在以下基本關(guān)系式《物理化學(xué)》課程已經(jīng)證明了上述關(guān)系式。理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算公式是：4.5活度與活度系數(shù)真實(shí)溶液熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基本方法是以理想溶液模型為基礎(chǔ)，引入一個(gè)或幾個(gè)物理量，對(duì)理想溶液模型進(jìn)行修改，得到真實(shí)溶液的模型。

根據(jù)混合物中組分i

逸度的定義式將等式兩邊從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到真實(shí)溶液狀態(tài)，得到Let為溶液中

i

組分的活度(Activity)，則Let為溶液中組分i的活度系數(shù)(ActivityCoefficient)

，則

結(jié)合活度和活度系數(shù)的定義式，還可得到Then對(duì)于理想溶液，關(guān)于活度系數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明對(duì)于二元溶液，11x

i01活度系數(shù)與組成的關(guān)系對(duì)于二元溶液，應(yīng)用Gibbs-DuhemEquationIf

γ1>1,andSinceThenThereforex101lnγ1lnγ2lnγ1vs

x

14.6混合過(guò)程性質(zhì)變化

溶液混合過(guò)程性質(zhì)變化的定義：如，。

如果溶液的混合過(guò)程是在恒溫、恒壓和非體積功為零的條件下進(jìn)行的，則可以用?G大于或小于零判斷混合過(guò)程是自發(fā)的或非自發(fā)的。

溶液混合過(guò)程性質(zhì)變化量的計(jì)算：Since溶液混合性質(zhì)變化量與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)對(duì)于兩元溶液，

溶液混合過(guò)程性質(zhì)變化量的重要關(guān)系式：

根據(jù)混合物中組分逸度的定義將等式兩邊從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到真實(shí)溶液狀態(tài)，得到or由可推導(dǎo)出直接求偏導(dǎo)數(shù)，得到由可推導(dǎo)出直接微分，得到oror

SinceThen

理想溶液的混合性質(zhì)變化：Problem在303K、1.013×105Pa下，苯（1）/環(huán)己烷（2）溶液的摩爾體積可用方程表示。求303K、1.013×105Pa下的和、。（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基準(zhǔn)。）Solution（1）根據(jù)偏摩爾性質(zhì)計(jì)算公式Since（2）根據(jù)混合性質(zhì)變化量計(jì)算公式Since4.7超額性質(zhì)(ExcessProperty)超額性質(zhì)的定義其中，M是真實(shí)溶液的性質(zhì)；Mid是具有與真實(shí)溶液相同的溫度、壓力和組成的理想溶液性質(zhì)。ExcessProperty的物理意義：

ExcessProperty用來(lái)衡量真實(shí)溶液行為同理想溶液模型的偏差。其在研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)中的作用相當(dāng)于第三章中的ResidualProperty。根據(jù)溶液混合性質(zhì)變化的定義超額性質(zhì)可以寫成

在講溶液混合性質(zhì)變化時(shí)，已經(jīng)推導(dǎo)出真實(shí)溶液和理想溶液混合性質(zhì)變化量的表達(dá)式，因此，可以直接寫出超額性質(zhì)的表達(dá)式。值得注意是：溶液混合性質(zhì)變化與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，但超額性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)關(guān)。GE的推導(dǎo)SinceThen對(duì)比偏摩爾性質(zhì)定義式以及溶液的摩爾性質(zhì)與組分的偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系lnγi是GE/RT的偏摩爾性質(zhì)，存在下面的關(guān)系式

與此類似的一些推導(dǎo)已在Section3中出現(xiàn)，是關(guān)于混合物的逸度與組分逸度之間的關(guān)系，結(jié)果見下表。溶液性質(zhì)

組分偏摩爾性質(zhì)

二者之間關(guān)系

不用對(duì)比的方法也可以推導(dǎo)出活度系數(shù)的表達(dá)式：微分根據(jù)Gibbs-DuhemEquationProblem某二元混合物的逸度表達(dá)式為式中，A，B，和C為T、p的函數(shù)。求該混合物的，和（以Lewis-Randll

定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。Solution(1)Since根據(jù)混合物逸度與組分逸度之間的關(guān)系式：Since(2)根據(jù)活度系數(shù)與GＥ之間的關(guān)系式，Since

從理論上說(shuō)，到目前為止，我們已經(jīng)解決了溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法問(wèn)題：G是生成函數(shù)，可以推導(dǎo)出其它熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)系（GEModel)

溶液中組分i的活度系數(shù)是通過(guò)溶液的GE，按照公式進(jìn)行計(jì)算的。研究溶液的GE模型，對(duì)于開展溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算至關(guān)重要。

迄今為止，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的GE模型都是經(jīng)驗(yàn)方程或半經(jīng)驗(yàn)方程，有些具有一定的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。

溶液的超額Gibbs能GE是溫度、壓力和組成的函數(shù)由于由于液體的不可壓縮性，壓力對(duì)液體的性質(zhì)影響很弱，可以忽略不計(jì)，因此

GE模型是通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)驗(yàn)公式，或者基礎(chǔ)理論建立起來(lái)。任何一個(gè)GE模型，必須滿足以下兩個(gè)熱力學(xué)邊界條件

1、2、Gibbs-DuhemEquation：Why?

最早，同時(shí)也是最簡(jiǎn)單的一個(gè)理論GE模型是根據(jù)VanLaar（vander

Waals的學(xué)生）理論建立起來(lái)的。VanLaar

通過(guò)下面三個(gè)步驟構(gòu)造了具有一定溫度、壓力和組成的溶液：Step2理想氣體等溫混合；Step1在溫度T下純液體等溫膨脹到理想氣體狀態(tài)；Step3在溫度T下理想氣體混合物等溫壓縮到壓力p。與此同時(shí)，VanLaar

用純組分和混合物的vander

WaalsEOS計(jì)算Steps1和3的性質(zhì)變化，并且認(rèn)為Step2的混合熵等于零，得到GE的理論表達(dá)式：其中，ai

和bi是純組分的vander

Waals參數(shù)。Question：VanLaar

GE模型是否滿足熱力學(xué)邊界條件？其中，

VanLaar公式計(jì)算出的活度系數(shù)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，誤差較大，主要原因是vander

WaalsEOS并不能描述真實(shí)流體的非理想性。但如果將VanLaar參數(shù)A*和B*作為可調(diào)參數(shù)，擬合(fitting)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，則VanLaar公式能計(jì)算相當(dāng)一部分溶液在整個(gè)濃度范圍內(nèi)的活度系數(shù)。由VanLaar

GE模型，直接推導(dǎo)出活度系數(shù)表達(dá)式溶液理論

溶液理論發(fā)展到現(xiàn)在，已有很多種，大部分理論都建立在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論之上，非常抽象，難于理解。本節(jié)只介紹最簡(jiǎn)單的幾種溶液理論。

1、正規(guī)溶液（RegularSolution）

正規(guī)溶液最早由Berkeley的Hildebrand（1919）提出的，其定義是：SE=0，VE=0，HE≠0。

對(duì)于正規(guī)溶液，

2、無(wú)熱溶液（AthermalSolution）無(wú)熱溶液的定義是：HE=0，SE≠0。對(duì)于無(wú)熱溶液，溶液的活度系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)。

3、局部組成（LocalComposition）

局部組成概念是1964年G.M.Wilson提出的，其目的是為了計(jì)算不同的分子大小和分子間作用力對(duì)溶液性質(zhì)的影響。局部摩爾分?jǐn)?shù)(localmolefraction，xij

)定義為溶液整體摩爾分?jǐn)?shù)(bulkmolefraction，xi)與Boltzmann因子的乘積。Boltzmann

因子與在j分子附近發(fā)現(xiàn)i

分子的概率（Pij）成正比。g21g11g22g12=分子1=分子2gij表示相互作用能FigTheSchematicofLocalComosition

Wilson用分子間作用能gij

表示Boltzmann因子，又用Pij

的比表示xij

的比，得到GE模型

1、WilsonModel

Flory和Huggins獨(dú)立地用晶格模型(latticemodel)研究高分子溶液熱力學(xué)，并在1941年的一次國(guó)際學(xué)術(shù)大會(huì)上同時(shí)提交了結(jié)果相同的研究論文，組委會(huì)將其命名為Flory-Huggins理論。由該理論得到的GE模型是：Φ是組分的體積分?jǐn)?shù)：Flory:著名的高分子化學(xué)家，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Wilson在Flory-Huggings

模型的基礎(chǔ)上，用局部摩爾分?jǐn)?shù)定義局部體積分?jǐn)?shù)結(jié)合局部摩爾分?jǐn)?shù)的表達(dá)式，得到其中，將局部體積分?jǐn)?shù)代替Flory-Huggins模型中的體積分?jǐn)?shù)，得到Wilson模型活度系數(shù)表達(dá)式為

Wilson模型計(jì)算汽-液平衡系統(tǒng)具有非常好的效果結(jié)果，但它不能計(jì)算部分互溶系統(tǒng)，如液-液平衡系統(tǒng)。

Wilson模型的通用形式為兩組分溶液

Wilson模型的一種重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的，稱為TK-Wilson方程：其中，

TK-Wilson方程可以計(jì)算液-液平衡系統(tǒng)。Wilson模型的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)參見教材96。

2、NRTLModel(Non-RandomTwo-LiquidModel)

Renon

和Prausnitz1968年提出了NRTL模型。NRTL模型以局部組成概念為基礎(chǔ)，能用于汽-液平衡(vapor-liquidequilibrium,VLE)和液-液平衡(liquid-liquidequilibrium,LLE)的計(jì)算。

Renon

和Prausnitz

用參數(shù)α12描述溶液的非隨機(jī)二元相互作用特征，并對(duì)Wilson的localmolefraction進(jìn)行修正然后用Scott的雙液體(two