第三章成型用物料及其配制第一頁，共五十一頁。3.1概述

用于成型用的塑料：粉料、粒料、溶液、分散體等幾種，適合于工藝要求。

基本成分：聚合物+各種助劑(添加劑)

添加劑：改善工藝性能，改善制品的使用性能或為降低成本，

配制方法：混合成均勻復合物，程度、方法各有不同第二頁，共五十一頁。3.2粉料及粒料

粉料和粒料：組成相同，混合、塑化和細分的程度不同。粉料或粒料的目的：裝卸、計量和輸送等操作提供方便。粉料配制：使各組分混合分散均勻。簡單混合作業即可制得干混料。各成分粒子互容為主。粒料配制：粉料通過塑煉(混煉)等作業使之進一步塑化，提高成型的塑化程度，增加生產過程及設備。助劑與聚合物趨于分子互容。

第三頁，共五十一頁。一、粉料和粒料的組成聚合物助劑：增塑劑、穩定劑、填充劑。增強劑．著色劑、潤滑劑、防靜電劑、防火劑、防靜電劑等二十多類。要求：使用的各類助劑，必須以相互發揮為要則，切忌彼此抑制與副作用。

第四頁，共五十一頁。１、聚合物(樹脂)

材料主要成分，決定了制品的基本性能。作用：在制品中，聚合物應成為均一的連續相，其作用在于將各種助劑粘結成一個整體，而使其具有一定的物理機械性能。配制成的物料要有良好的成型工藝性能，在一定的溫度．壓力下具有可塑性(連續流動的行為)。工業用聚合物：類型有數十種，每種類型有多種型號。成型選擇：流動性、干流動性、顆粒狀態、與助劑的相互作用、吸濕性能等。第五頁，共五十一頁。

分子量偏高，顆粒結構緊密，與增塑劑和溶劑作用較難的，則配制需要較高的溫度、較強的外作用力和較長的作用時間，反之則反。

例：懸浮法生產的聚氯乙烯，可按其具體生產情況的不同而從顯微結構上分作球狀(通稱乒乓球狀)和絮狀(通稱棉花球狀)兩種。前者吸收增塑劑比較因難，而后者卻餃容易。乳液樹脂容易做溶膠等分散體。

第六頁，共五十一頁。2．增塑劑（１）機理定義：為了改進聚合構成型時的流動性能和增進制品的柔順性等，常在聚合物中加入一類物質，借以降低聚合物分子之間的作用力來達到達種日的，加入的這類物質即稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。增塑機理聚合物大分子鏈常會以次價力而使它們彼此之間形成許多聚合物—聚合物的聯結點，從而使聚合物具有剛性。這些聯結點在分子熱運動中是會解而復結的，而且十分頻繁。但在一定溫度下，聯結點的數目卻相對地穩定，所以是一種動濃度的情況下也不會有多大的變化，所以也是一種動平衡。第七頁，共五十一頁。

有了增塑劑—聚合物的聯結點，聚合物之間原有的聯結點就會減少，從而使其分子問的力減弱，并導致聚合物材料一系列性能的改變，如圖3—l所示。第八頁，共五十一頁。作用：經過增塑的聚合物，其軟化點(或流動溫度)、玻璃化溫度、脆性、硬度、抗張強度、彈性模量等均將下降，而耐寒性、柔順性、伸長率等則會提高要求：增塑劑應是一類對熱和化學試劑都很穩定的有機物，大多是揮發性低的液體，少數則是熔點較低的固體，而且至少在一定范圍內能與聚合物相容(混合后不會離析)。

第九頁，共五十一頁。功能外要求：無色、無臭、無毒．不燃．吸水量低，在水和肥皂水中的溶解度小．電性能好、制品外觀和手感好以及價廉等。一種增塑劑同時兼具這些性能是困難的，但其中相容性好和揮發度低是最基本的要求。在多數情況下，常將幾種增塑劑混用來達到要求。用途：工業上大量應用增塑劑的聚合物只有聚氯乙烯、醋酸纖維．硝酸纖維等少數幾種。其中主要是聚氯乙烯，所耗增塑劑占其總產量的80％以上。

第十頁，共五十一頁。增塑劑的損失：①揮發，即外逸，沸點應不低于200℃，不僅與沸點有關，還依賴于被增塑的聚合物的性質和制品的厚度，在實用時應實測。②游移，游移是指增塑劑從已增塑的聚合物中向著與它接觸的另一種聚合物中遷移的現象。原因如下：A增塑劑對接觸聚合物的親合力。B增塑劑在已增塑聚合物和與之接觸的聚合物中的擴散速率，兩種擴散速率越大．游移速率也越大。C溫度和壓力兩者的升高均會增大游移速率。③淬出：被洗掉，接觸溶劑④滲出：“發汗”，長期以后在制品表面，超量和曝曬引起。

第十一頁，共五十一頁。(２)增塑劑的分類

①按化學組成分按其化學屬性可分為：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、聚酯、環氧化合物、含氯化食物等類。這種分類法對制造增塑劑有一定意義，但在應用上則不夠方便，因為同類的增塑劑的增塑效果可能相差很遠，而不同類的有時又可能很相近。第十二頁，共五十一頁。②按對聚合物的相容性分可分為主增塑劑和次增塑劑主增塑劑對聚合物具有足夠的相容性，因而與聚合物可在合理的范圍內完全相容(通常以增塑劑與聚合物的比率能達到1：1，而不發生析出的為難)，故能單獨使用。次(輔助)增塑劑對聚合物的親合力較差，致使其相容性難以符合工藝或使用上的要求，不能單獨使用，只能與主增塑劑共用，相容的限量最多是I：3，故使用目的主要是代替部分主增塑劑以降低成本。第十三頁，共五十一頁。

主與次須以被增塑的聚合物為前提，如蓖麻醉酸乙酷—正丁由是硝酸纖維素的主增塑劑，但只能作聚氯乙烯的次增塑別，當然相容能力還與溫度和聚合物分子量有關，但無嚴格的規定，故這種分法只有相對的意義。不過這種分類法能將增塑作用的主要矛盾．即相容性反映出來，所以具有一定實用價值。此外，也有將相容限量低至1：20者稱作增充劑的。其作用常主要是增量。第十四頁，共五十一頁。③按結構分可以分為單體型和聚合體型。兩者的主要不同點是粘度，單體型粘度常在0.03Pa.s左右；聚合體型則為20～100Pa.s．粘度大的分子活動受有較大的抑制，作增塑劉時不易從制品中逸失．這種分法沒有其他突出優點，且聚合體型的數目不多，故意義不大。

第十五頁，共五十一頁。(3)增塑劑的比較工業上對增塑劑的評定主要有兩個方面。

①聚合物與增塑劑的相容性由于增塑劑對聚合物作用是發生在它們分子之間的，因此，最重要的要求是它們之間應該有相容性，也就是彼此之間有互溶性。②增理劑的效率從改變聚合物的一定量的物理性能所需加入增塑劑的量作為標記。選擇的物理性能指標，如：彈性模量、柔順性、玻璃化溫度．脆折溫度．回彈量以及一切變形(伸長、彎曲．扭曲、壓縮等)等均可。物理性能不同，效率比值也不同，但根據測出的數據所作的排列次序卻不變，下面比值表：第十六頁，共五十一頁。表3一1列出的某些通用增塑劑對聚氯乙烯增塑效率的比值。第十七頁，共五十一頁。

所定的物理性能指標是彈性棋量(溫度為25℃。伸長率為100％)為6.89MPa。表中將鄰苯二甲酸二辛酸的效率比值作為100，理由是，這種增塑劑用得較多．有較好的全面性能，故特將它定為增塑劑的標準．應該看到，這里所指的效率高低，只是從增塑的角度來說的。第十八頁，共五十一頁。(4)聚氯乙烯常用的增塑劑第十九頁，共五十一頁。①聚氯乙烯常用的增塑劑幾乎都是酯類，其中又以鄰苯二甲酸酸類用得最多。②其中又以鄰苯二甲酸二辛酯(鄰苯二甲酸二—2—乙基己酯)和鄰苯二甲酸二異辛酯用得較多，因兩者均具有較全面的性能，因而工業上也常將其作為標準．帶有較高或較低支鏈的醇酯。③值得提出的是，鄰苯二甲酸二異丁酯對植物有極大的危害性，故不能作農用薄膜的增塑劑。第二十頁，共五十一頁。3．穩定劑定義：凡能阻緩材料變質的物質即稱為穩定劑。在塑料中加入穩定劑是制止或抑制聚合物因受外界因素(光、熱、氧、細菌．霉菌以至簡單的長期存放等)所引起的破壞作用。穩定劑可分為熱穩定劑、光穩定劑(紫外線吸收劑，紫外線淬滅劑．光屏蔽劑等)及抗氧劑等。由于穩定劑的作用原理大多是排除降解過程的化學原理第二十一頁，共五十一頁。(1)紫外線抗御劑從太陽輻射到地面的光波中，紫外線(波長290、400毫微米)約占5％，度隨地理位置、季節、氣候等而有一定變化。波長與光量子能量成反比，波長愈短，輻射能量越強，所以紫外線即足以引起一般有機物化學鍵的破壞。因此戶外或照明用的塑料制品，常會因光照而發生聚合物分子的降解。反映在外觀上則發生開裂、起霜、變色、退光、性能變劣、起泡以致完全粉化。第二十二頁，共五十一頁。紫外線抗御劑的作用有兩種：①先于聚合物吸收入射的紫外線而放出無破壞性的長波光能或熱能，從而使聚合物減緩或免除降解。②移出聚合物吸收的光能，使其內儲的光能達不到光降解所需要的水平，以這種作用保護聚合物的物質常稱為能量轉移劑。目前工業上用的以前一種居多．后一種很少，僅限于某些重金屬的絡合物。

第二十三頁，共五十一頁。①2—羥基二苯甲酮的衍生物；②2(2—羥基苯)連二氮雜茚的衍生物③取代的丙烯酸酯類；④芳酯類，包括水楊酸芳酯類和間苯二酚的酯類；⑤含鎳絡合物，主要是硫代雙酚．氨荒酸和磷酸的鎳鹽或鎳絡合物；⑥某些顏料，如碳黑、氧化鋅、氧化鉆和絮凝狀的金屬等；⑦三嗪系紫外線吸收劑。第二十四頁，共五十一頁。

促使各種聚合物發生光降解的紫外線波譜不完全相同，因此各種聚合物所用的有效紫外線吸收劑也不同。表3—3介紹了一般應用的情況。

第二十五頁，共五十一頁。（２）抗氧劑許多聚合物在制造、貯存、加工和使用過程中都會因氧化而加速降解，從而使其物理機械性能和化學性能下降。易于氧化而采用抗氧劑的塑料有：聚烯烴類、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物等。

第二十六頁，共五十一頁。按照抗氧劑的抗氧作用粗略地可分兩類：①自由基或增長鏈的終止劑。屬于這一類的主要物質是化合酚類和芳基仲胺類。這些化合物都具有不穩定的氫原子．借此可以與自由基或增長鏈發生作用，從而免除自由基或增長鏈從聚合物中奪得氫原子的作用。這樣，聚合物的氧化降解就被停止。其反應如下：

第二十七頁，共五十一頁。②氫過氧化物的分解劑，屬于這一類的主要物質有亞磷酸酯類和各種類型的含硫化合物(如硫撐二丙烯酸酯類)。分解的簡單形式可表示為：上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的，所以，通常都是兩者兼用用塑料使用抗氧劑的情況。第二十八頁，共五十一頁。第二十九頁，共五十一頁。(3)轉變降解催化劑的物質對聚合物降解具有催化作用的主要物質是金屬離子，催化作用的強弱隨重金屬離子的性質而異。重金屬離子的來源有：①原存于聚合物中的雜質②生產聚合的時所用的催化劑的殘余體③聚合物降解過程中的副產物。消除這些重全局離子催化作用的方法是加入適量的鰲合劑。原理，一致認為是鰲合劑與重金屬鹽形成了絡合物。第三十頁，共五十一頁。上述重金屬離子的第③種來源既然是由于聚氯乙烯降解過程中的氯化氫引來的，因此光撲滅氯化氫也是阻滯聚氯乙烯降解的措施。工業上用作聚氯乙烯的熱穩定劑大多都有與氯化氫結合的作用，但是這些熱穩定劑都不只是結合氯化氫。第三十一頁，共五十一頁。聚氯乙烯通用熱穩定劑的類別和它們與氯化氫的作用舉例如下：（1）鉛、鋇、鍋、鋅、鈣等的無機酸鹽、醇鹽、酚鹽、硫醇鹽等和皂類：第三十二頁，共五十一頁。（2）胺類：（3）有機錫化合物（4）環氧化合物第三十三頁，共五十一頁。

(4)去除活性中心的物質凡是原來或發生降解以后的聚合物分子，如果其結構的某一部分具有化學活性且能促使其本身或導致其它聚合物分子發生降解的，則該部分結構即為活性中心，顯然去除活性中心是可以抑制聚合物陣解的。

活性中心：

①聚合物降解后析出的自由基第三十四頁，共五十一頁。②聚氯乙烯分子中的不穩定氯原子

③雙鍵結構實驗證明，雙鍵常存在于降解前后的聚合物分子結構中。這種雙鍵，在外界條件的影響下，可成為降解的中心。第三十五頁，共五十一頁。

5)、穩定劑的使用穩定劑的加入量一般＜2％～5％左右的。選擇的基本要求與增塑劑相同，但穩定劑的加入常會使塑料熔體的流變行為變劣，這與增塑劑是不同的，必須在選用品種及用量上注意，同時還應注意穩定劑與其它助劑的配用效果。穩定劑的選用目前還屬于經驗性的。兼用幾種穩定劑的協同效應有時很顯著。與之相反的是對抗效應即在兼用兩種穩定劑后出現彼此削弱效果的現象，生產中應加避免。

第三十六頁，共五十一頁。4．填充劑（填料）

填充劑：粉末狀物質，聚合物呈惰性。目的：改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，賦予塑料新的性能，降低成本。

影響機理：不是單純的混合，彼此之間有次價力，雖然很弱，但具有加合性，因此當聚合物分子量較大時，其總力則顯得可觀，從而改變了聚合物分子的構象平衡、松弛時間、結晶傾向、溶解度降低、提高玻璃化溫度、硬度等。偶聯劑(橋合劑)：填充劑進行處理，提高作用力。加入量：一般為塑料組成的40％以下。第三十七頁，共五十一頁。形態影響：大小和表面狀況影響，球狀、立方體狀的通常可提高成型加工性能，但機械強度差，而鱗片狀的則相反。粒子愈細時對塑料制品的剛性、沖擊性、抗張強度、穩定性和外觀等改進作用愈大。

用量影響：填料使塑料的抗張、撕裂強度、低溫性隨用量增加下降。大量加入時使成型加工性能和表面光澤下降，要求是：分散性好，吸油量小。惰性不嚴重磨損設備不因分解或吸濕使制品產生氣泡等。吸油量：其標志是在聚合物和填充劑各100份所配制的塑料中加入增塑劑的份數，加入量系以塑料硬度達到純聚合物的硬度為度)，對聚合物及其它助劑呈，對加工性能無嚴重損害。，第三十八頁，共五十一頁。5．增強劑聚合物中使其機械性能得到補強提高的纖維類材料，稱作增強劑。增強劑以往多用于熱固性塑料，現在在熱塑性塑料中也有了廣泛的應用。其用量越高，增強效果也越大，但卻使塑料流動性下降，惡化成型加工性能，對設備的磨蝕也較嚴重。比如：玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維等。第三十九頁，共五十一頁。6．著色劑(色料)給予塑料以色彩或特殊光學性能的色料。加入色料不僅能使制品鮮艷、美觀，有時也能改善制品的耐候性。類別：主要有無機顏料、有機顏料和染料三類，其說明與比較見表3—6．第四十頁，共五十一頁。給予特殊光學性能的有金屬絮片、珠光色科、磷光色料和熒光色料等(見表3—7)。第四十一頁，共五十一頁。(1)塑料在配制和成型過程中的具體情況各種塑料在配制和成型過程中所遇外界條件是各不相同的，因此必須根據具體情況進行選擇。(2)色料的用量聚合物與色料的比率不僅決定色調的濃淡深淺，而且這一比率只能高至一定數值。色料的加入量一般均小于2％，某些情況下其用量可低至0．01％。(3)著色制品的用途選用色料應著重考慮制品的限定用途。

第四十二頁，共五十一頁。第四十三頁，共五十一頁。7．潤滑劑為改進塑料熔體的流動性能，減少或避免對設備的摩擦和粘貼(粘附也可能出其他助劉引起)以及改進制品表面光潔度等而加入的一類助劑稱為潤滑劑。常用熱塑性塑料中需要加潤滑劑的有：聚烯烴、聚苯乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等。硬聚氯乙烯更為突出，常用的潤滑劑有脂肪酸皂類、脂肪由類、脂肪醇類、石蠟。低分子量聚乙烯、合成蠟及某些有機硅化合物。

第四十四頁，共五十一頁。內潤滑劑：在聚合物中具有限量的相溶性，主要作用是減少聚合物分子的內摩擦。外潤滑劑：聚合物僅有很低的相容性，故能保留在塑料熔體的表層，降低塑料與加工設備間的摩擦。用量：潤滑劑的用量常低于1％。溫度和壓力均能影響給定系統的潤滑作用；

第四十五頁，共五十一頁。8．防靜電劑聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯等塑料制品的表面，常因在成型過程中與模具或設備表面分開而積有靜電，這種積電還會在制品后加工或運轉中增加。帶有靜電的制品表團容易積灰，對生產與使用不利。使制品具有適量的導電能力以消除帶靜電的現象，可在塑料中加入少量防靜電劑。主要有胺的衍生物、季胺鹽類、磷酸酯類和聚乙二醇酯類。

第四十六頁，共五十一頁。９、阻燃劑

添加型：在塑料中加入一些含磷、鹵素的有機物或三氧化二銻等物質常能阻止或減緩其燃燒，這類物質即稱為阻燃劑。

反應型：某些聚合物（如環氧、聚酯、聚氨酯、ABS等）合成時，引入一些難燃結構（基團），也可起到降低其燃燒性能的作用，這些成為反應型阻燃劑。常用阻燃劑：有磷酸酯類(如磷酸三甲酚配。磷酸三苯酯。磷酸甲苯二苯酪等)、含鹵磷酸酯類如三(2，3—二溴丙基)磷酸酯、三(2，2—二氯丙基)磷酸酯等]、第四十七頁，共