引多組分系統：含有多個組分(nBnC,…)的系統性質：X=X(T,pnB,nC + +

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?多組分系統分 類

+ + PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?溶液分 (真實)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?溶液與混合物的差乙 甲+ +溶 混合PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?定律 定混合物系統組成的表示方摩爾分數xB=A

xB=B氣相常用 A

Bolmolm注意：cBM表示。V=m/=(nAMA+nBMB)/bB=nB/mA 單位:molkg-1注意：(1溶液中xBbB的關系xB=bB/(1/MA+(2亦有用符號mB pA等于同溫下純溶劑的飽和蒸氣壓p*與溶液中溶劑的摩爾分數x pA=p*

定 p

=p*

=p* PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建定律xA=1- pA= p/p* 例3.1.160℃時甲醇的飽和蒸氣壓為83.4kPa,解：p甲醇=p*醇x甲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"定律的微觀解例由1變為xpA∝ 即pA=k A純溶劑時xA=1，k=pA

定律(Henry’slawpB=kxB kx,B

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建wì?

pB=kx,BpB=kc,BpB=kb,B=bB/(1/MA+≈MAcB/A≈MA T kx,B97.11℃時，w乙醇=3%(水)，p總101.325kPa，p水*=91.3kPa，計算x乙醇=0.02w乙醇3%x乙醇kx乙醇=(p總-p*x水x水=[101.325-91.3×(1-=p乙醇k乙醇x乙醇930kPa×0.02p水=p* =91.3kPa×0.98= PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?pA=kxpA=kxpB=pBpB=kxpA=p* p稀區稀BBA稀溶液區(xA或xB較小區域)，蒸氣分壓pA和 PDF文件使用"pdfFactoryPro"偏摩爾偏摩爾量(partial 1mol

1mol乙 58.3558.35

1mol水溶混合前總體積(18.09+58.35cm3≠混合后體積:74.4cm3 m nAVm*,A+nV mPDF文件使用"pdfFactoryPro"以X代表V，U，H，S，A，G這些廣度性質，對多組分系統：X＝f(T，p，nA，nB，…，nS)X

X

XdXT

dTp

dp

p,n(B)X

,n(B) AT,p,n(C,CA)X

dnB

BT,p,n(C,CB) ST,p,n(C,CS)XB(X/nnC'≠nBnB外BT,p,n'CBn、n、CD即：恒T，p下VB(V/nB)T,p,n'恒T恒THB(H/nB T,p,nC

偏摩爾量VB的意 V

U

nBCnBT,p,n (CB)C

T,p,n (CB)C H

S BT, BT,p,n (CB)

T, (CB)C

C

A

G nB

T, (CB)

BT,p,n (CB) 廣度量與偏摩爾量的關廣度量 dX(X/T)

,...dT(X/p)T

(X/nB)T,p,nC'nB

XB (X/nB)T, ddX(X/T)p, ,,...dT(X/p)T, ,n,...dpBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w??ddX(X/T)p,n,n,...dT(X/p)T,n,dp ,BXBB恒TdXBXX=0 dX=XB CXB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?? VBHnBBAnBB

UnBUBBSnBBGBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?ì例：乙醇水溶液的體積質量(密度)是0.8494kg·dm3，其中水(A)的摩爾分數為0.4乙醇(B)的偏摩爾體積是57.5×103dm3·mol-1。求水( A)的偏摩爾體積（已知乙醇及水的相對分子質量Mr分別為46.0718.02）解 1 x (0.418.020.646.07)103dm3又因Vm=xAVAxBVA=(Vm-41.0310357.5103=16.3×103dm3·mol-

dm3dG=-SdT+Vdp+BdAdG=-SdT+Vdp+BdA=-SdT-pdV+BBdU TdS-pdV+BBdH TdS+Vdp+BBB, dG(G/T)p,,...dT+(G/p)T,,n,n,... +(G/nB)T,B

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?? 1,2,…dG()=-S()dT+V()dp+B()dnB()B

dG=dG(1)+dG(2)+S=S(1)+S(2)+dA=-SdT-pdV+B()dnB()dU=TdS-pdV+B()dH=TdS+Vdp+B()B(

PDF文件使用"pdfFactoryPro"A

UB nBT,V,n(C,CB)H

B

BS,V,n(C,CB)B B GB

BS,p,n(C,CB)

BT,3.3.3化學勢多多組分系統，恒T，p，W'=0時過程方向判dG= dn≤0BB

B(T,p, B(T,p, dG=dn+dn=(

＝ ≤BB 與引力勢類PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?

0νBB d

自 平化學反應平衡判據(equilibriumcriterionofchemical當ΣBμB＜0時，有向dξ0的自發趨勢，直至ΣBμB＝0，達到平衡。氣體理想氣體的B(1mol,T,p⊙):⊙→B(1mol,T,p):*(T,dG=V

dGm=Vm= d=(RT/p)*(T,

dP

PDF文件使用"pdfFactoryPro"

*(T,p)=(T)+RTln(p/p標準態：T,p下的純態理想氣體（假想態） (pg,T)B=B(T,p,yC)=B(T)+RTln(pB/p實際氣體的 pμ*(g)=μ(g，T）＋RTln(p在p→0時

符合下

limf 式中f——逸度因子(fugacityp——逸度(fugacity)，單位為Pa。可理解為修正后的壓p *(g)(g,T)RTlnfp對真實混合氣體中任一組分B，則BμB(g)=(g,T)＋RTln(B

yp Bp*為在相同溫度、壓力下B單獨存在時B1.圖解法；2.對比狀態法；3.近似理想液態混合物各組 pB=p x=0～ 適用范圍：光學異構體、同位素、立體異構體和緊鄰混合物；接PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?BBBB=B(l,T)

略去*積分項B(lTpxBB(gT,p,yB(理想氣體 (l,T,p,xB)=(g,T,p,(g,T,p,yB)=B(T)+RTln(pB/pB(l,T,p,xB)=B(T)+RTln(p*B

pB=p* )+RT m,m, *(l,T,p)=(l,

ppV

(T,p) (l,T,p,xB)=*(l,T,p)+RT PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?mixV mixH mixS=-nR

mixG=mixH-TmixS即恒T,p混合 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?ì證明 理想混合物：B( =(* T, T,(B/p)T,x=

(* V VB=V

mixV=nBVBnBV =nB(VBV )= PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w??理想稀溶液各組 溶劑的 (l)(l,T) 標準態——純液體在溫度為T，壓力為p?下的狀

溶質的B=⊙b,B+RT ⊙=(T)

(l,T,p,bB)=?(T)+RT b⊙/p⊙)+RTln(b/b⊙ (g,T,p,yB)=⊙(T)+RTln(p/ pB=kb,B (l,T,p,bB)=(g,T,p,兩相：B(l,T,p,bB)B(g,T,pyB)標準態：T、p⊙下，bB=b⊙且遵循定律的溶PDFpdfFactoryPro定律采用：pB=kc,BcBpB=kx,BxB B=⊙+RTln(c 標準態：T，p⊙下，cB=c⊙且遵循 =⊙+RTln(x 標準態：T，p⊙下，xB=1且遵循 PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?ìp=p=kx,BRW實際曲純 PDF文件使用"pdfFactoryPro"蒸氣對于稀溶液，溶劑ApA=p*-p=p* 定律pAp*x，x=1-x PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建wìì凝固點降低（析出固體為純溶劑降低值：TfTf*-Tf=KfKf:溶劑的凝固點降低常數( zingpointloweringR(T*)2

H*H f/ol1kg) PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建wì?

A(l,T,p, A*(s,T, =s A(l,T+dT,p,=A*(s,T+dT,

l+d d =d

=s+d(l/T dT+(l

=(*s/T p,

T,

p,(l T,

=RT/x

/T

p,

=l

-SldT+(RT/x)dx=-

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?? -SldT+(RT/x)dx= dlnxA=[(SlS )/RT]

熔化熵＝Sl-S ＝(Hl-H 熔化熵≈(H*l-熔化熵≈(H*l-H AAH*l-H = H 熔化熵＝fusH*s dlnxA=PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?

/RT2)dlnxA= /RT2)xA=1→xA；T=Tf→Tf令TfTf lnxA=-(fusH /RTf*Tf)xB=[fusH

Tf*Tf≈(Tf/R(Tf*)2]xB=Kf=R(Tf*)2MA/fusHTf=PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?? (s)(l,x)(l,T)RTln lnxA

1AA

(s)

(l,T)]

A(lnxAA

1[(Gm)]R xA

dln

TT*f

H m,ART /BbBWA/M 1/MbB

MBfA討論fA

MB

f 例例在25.00g苯中溶入0.245g測得Tf0.2048K解：TfKfbBKfmBMBmA)MB=KfmB/(mATf)Kmol1kg024gol0122gol0.244gol1/(0.122golPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?問題 沸點升高(溶質不揮發)b升高值：Tb=Tb-T*bPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?ì ΔTb=KbbB 式中：Kb=R(T*)2 / Kb：沸點升高系數(boilingpointelevationcoefficients)，PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w??滲透直到一定高度h達到平衡狀態。

溶液中溶劑A的l小于純溶劑的 l=*+RT < 故A會從純溶劑滲透到溶液中=p'-p=滲透 ：＝cB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w? 純溶劑A(T,p) 溶液(T,p+, 濃度微變：純溶劑A(Tp溶液(Tp++dpxA

d*= dA=(A/p)T,xdp+(A/xA)T,A0=(A/p)T,xdp+(A/xA)T,A( =V T,

=*+RT V*V

dp=-RTPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?wìV dp=-RT 積分 p=p→p+, =-RT 稀溶液：lnxA=ln(1-xB)≈-=RTnB/(nAV ≈cBPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w??滲透 ：＝cB 適用：應用：通過測定滲透壓，可以求出大分子溶質的溶液中加壓超過滲透壓值時，溶液中的溶劑分PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?濃鹽水也可殺菌，使 30℃時蔗糖水的滲透壓=252.0kPa。求：(1)該蔗糖水的濃度bB。該蔗糖水的沸點升高值ΔTb該蔗糖水的的凝固點降低值ΔTfKmol1kg的凝固點下降常數Kf1.86Kmol-1kg。解：(1)cB==252000Pa/(8.315JK-1mol-1×303.15KlmbB≈100mol/1000kg=0.1molkg-ΔTb=KbbB=(0.52×0.1)K=ΔTf=KfbB=(1.86×0.1)K=PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創建w?ì問題灘上，其細胞內滲透壓達30~60 問題例3.7.3人的血漿的凝固點為－0.560℃，求37.0℃為998.23，水的凝固點降低系數kf=1.86解∏=對稀溶液：cB AbB

k

mol- =0.301 Kg-則cB=998.2kg·m- Kg- =301mol·m-∏=301.0 m-3×8.314 K- mol-1×310.2= 例2.7.4：0℃時水的摩爾體積是18.018cm3,冰的摩爾體積是19.625cm3,為使冰點下降0.1度，需增加外壓（1）求冰在0℃時的熔化焓 H? 求水的凝固點降低系數kf 解

H H T(V*V*HH

T(V V

)

1347.6273.15(18.0185.915KJmol

R(T*)2H H 8.31427.15218.02103

1.89JK1molBb Bkf xB

0.211618.02103 實際液態混合物和實際溶液各組分的化3.8.2實際