第一章物質結構基礎第1頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三2第一章物質結構基礎1.1核外電子的運動狀態1.1.1微觀粒子(電子)的運動特征1.氫原子光譜與波爾理論連續光譜太陽、白熾燈發出的白光，通過三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等連續波長的光譜，稱為連續光譜。第2頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三3第一章物質結構基礎高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵Balmer系線狀光譜

氣體原子(離子)受激發后則產生的光線經三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的光譜，相對于連續光譜稱為不連續光譜，也叫線狀光譜或桿狀光譜。原子光譜均為不連續光譜。第3頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三4第一章物質結構基礎HαHβHγHδBalmer系可見Paschen系紅外Lyman系紫外第4頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三5第一章物質結構基礎1885年，瑞士物理學家巴爾末發現氫原子光譜在可見區的四條譜線遵循如下數學關系(巴爾末公式)：n：>2的正整數；當n=3、4、5、6時，v分別為氫原子光譜在可見區的四條譜線的頻率。

1913年，瑞典物理學家里德堡(J.R.Rydberg)仔細測定了氫原子光譜可見光區各譜線的頻率，總結出：

(1-2)

稱里德堡公式，式中n1、n2為正整數(1,2,3)，且n2>n1，RH=3.2891015s1，稱里德堡常量。對紫外區，n1=1；對可見區，n1=2；對紅外區，n1=3；第5頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三6第一章物質結構基礎如氫原子光譜在可見區(波長

=400700nm)有4條顏色不同的譜線，與里德堡公式相吻合：

類似可求得綠、綠、藍、藍及紫、

紫等。第6頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三7第一章物質結構基礎Plank量子論

輻射能的吸收或釋放是不連續的，而是以一個基本量(h)或該基本量的整數倍吸收或釋放，這一基本量(h)稱量子或光子。玻爾理論

1913年，28歲的Bohr在基礎上，提出了H原子結構模型即Bohr模型。愛因斯坦的光子學說普朗克的量子學說氫原子的光譜實驗第7頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三8第一章物質結構基礎波爾理論要點：氫原子中的電子可處于多種穩定的能量狀態(稱定態，其能量不隨時間改變)，其定態能量為：En=2.1791018J(1/n2)；n=1,2,3n=1是氫原子能量最低的狀態(稱基態，其余為激發態。每個原子只有一個基態，有多個激發態)。

n值愈大，表示電子離核愈遠，能量愈高；當n=時，電子不再受核的吸引，即電離。n值的大小反映出電子所處能級的高低。電子處于定態時原子并不輻射能量。電子從一種定態躍遷到另一種定態的過程以電磁波的形式吸收或放出能量(h)。輻射能的頻率取決于兩定態間的能量差：E=E2E1=h

波爾還求得氫原子基態電子的離核距離r=52.9pm，即波爾半徑。第8頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三9第一章物質結構基礎波爾理論成功地解釋了氫原子光譜：

基態氫原子的電子在高壓電激下獲得能量躍遷到高能量的激發態，由于激發態能量高不穩定，電子會從高能量激發態躍遷回低能量軌道并以電磁波的形式釋放出能量。

釋放的能量：E=E高E低=h

如氫原子從n=3n=2：

E3=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/32)=0.2421018J

E2=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/22)=0.5451018J

E=E3E2=(0.2420.545)1018J=0.3031018J=h

=0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1

=c/=2.998108ms1/0.4571015s1=656109m=656nm(H)

類似可求得電子從n=4,5,6,7等n=2的可見區，n=1的紫外區及n=3的紅外區。

不同的元素，核內質子數不同，核外電子數不同，相應的軌道能級也不同，因而有特征的原子光譜。原子發射和吸收光譜基于此原理。第9頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三10第一章物質結構基礎氫原子光譜與能級關系釋放能量吸收能量紅

綠

藍

紫

H

H

H

H

656.3486.1

434.1

410.2

/109m0.457

0.617

0.691

0.731

/1015s1氫原子光譜紫外，萊曼系紅外，帕邢系第10頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三11第一章物質結構基礎波爾理論的局限性

波爾理論雖然很好地解釋了氫原子光譜，但無法解釋多電子原子光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結構。如用精細光譜儀可發現氫原子光譜中每條譜線實際是相距很近的雙線。波爾理論的局限源于其雖然引入了普朗克的量子化概念，但卻并未跳出經典力學的范疇，電子在固定軌道上繞核運動的模型不符合微觀粒子的運動的波粒二象性。而該特性是波爾當時還未認識到的。第11頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三12第一章物質結構基礎2．微觀粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性

二象性：兩重性，既具有波的性質又具有粒子的性質。1718世紀一直在爭論光的本質是波還是微粒的問題：波動性：光的干涉、衍射現象等實驗支持光的波動性；粒子性：光壓、光電效應等實驗則支持光的粒子性；通過愛因斯坦的質能關系式：E=mc2及

c=

有

mc=E/c=h/cp=h/式中：m為光子的運動質量，E=h；

h為普朗克常量：6.6261034Js；

c為光速：2.998108ms–1；p為光子的動量。說明光既具有波的性質又具有微粒的性質，稱為光的波粒二象性。第12頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三13第一章物質結構基礎(2)德布羅依波

1924年法國物理學家德布羅依在光的波粒二象性啟發下，大膽假設電子等實物粒子也具有波粒二象性，并預言高速運動的微觀粒子(如電子等)其波長為：

=h/p=h/mv

式中：m：粒子質量，

v：粒子運動速度，

p：粒子的動量，上式即為有名的德布羅依關系式。1927年，德布羅依的假設為戴維遜和蓋革的電子衍射實驗所證實，因而電子波又稱為德布羅波，由于電子衍射圖是從統計的概念出發得到的，所以也叫概率波。第13頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三14第一章物質結構基礎(3)電子衍射實驗當經過電勢差加速的電子束入射到鎳單晶上，觀察散射電子束的強度和散射角的關系，結果完全類似于單色光通過小圓孔的衍射圖像。從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結果表明動量p與波長之間的關系完全符合德布羅依關系式=h/mv。電子衍射實驗表明：一個動量為p能量為E的微觀粒子，在運動時表現為一個波長為=h/mv、頻率為

=E/h的沿微粒運動方向傳播的波(物質波)。因此，電子等實物粒子也具有波粒二象性。第14頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三15第一章物質結構基礎例1-1

電子的質量為9.10911031kg，當在電勢差為1V的電場中運動速度達6.00105ms1時，其波長為多少？解：

根據(7-9)式該電子波長與X-射線的波長相當，能從實驗測定。

Question

第15頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三16第一章物質結構基礎原子光譜都是不連續光譜，其能量是不連續的，具有微小而分立的能量單位h，稱量子(quantum)，。在物理學中把某一物理量的變化不連續的現象(即具有最小值)稱為量子化。如一個電子的電量為1.6021019C；在原子結構中，軌道的能量也是量子化的，如：氫原子基態(n=1)能級為：2.1791018J；氫原子激發態(n=2)能級為：0.5451018J，等；

微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區別于宏觀物體的重要特性之一。3.量子化第16頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三17第一章物質結構基礎

4.統計性(1)不確定原理宏觀物體的運動依據牛頓定律在任一瞬間的位置和動量都可以準確確定。如衛星、導彈、飛機的運行，它的運動軌跡(軌道)是可測知的。而對具有波粒二象性的微觀粒子，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準確測定它們的速度和位置。1927年德國物理學家海森堡提出不確定原理：

電子在核外空間所處的位置(以原子核為坐標原點)與電子運動的動量兩者不能同時準確地測定，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值h/4π(6.6261034Js)

：

xp≥h/4π電子運動動量愈精確，p，則x，愈不確定。HeisenbergW第17頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三18第一章物質結構基礎(2)統計性由于電子在核外空間的位置無法準確確定，只能從統計的觀點出發，用電子在核外空間某處出現的機會(概率)大小來描述。電子在核外某處出現的概率大小不隨時間而變化，電子云就是形象地用來描述電子在核外空間出現的概率的一種圖示方法，黑點的疏密，表示概率密度的相對大小。電子衍射圖也是統計性的結果。基態氫原子電子云根據不確定原理及微觀粒子運動的統計性，顯然Bohr理論中固定軌道的概念是不正確的。電子在核外空間各處都有可能出現，只不過出現的概率大小不同而已，因而電子在核外的運動不存在固定的軌道。

綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是

波粒二象性，具體體現在量子化與統計性的特征。

第18頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三19第一章物質結構基礎1.1.2核外電子運動狀態描述1.薛定諤方程

1926年奧地利物理學家薛定諤根據德布洛依的波粒二象性將經典的光的波動方程改造成薛定諤方程：

[psai]

：波函數；h：普朗克常量；m：微粒質量；

E

：系統總能量；V：系統的勢能；

x、y、z：空間坐標；第19頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三20第一章物質結構基礎直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq222zyxr++=()()φq,,

,,

rΨzyxΨ()()φq,YrR=2.波函數()與電子云(||2)第20頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三21第一章物質結構基礎(1)波函數：稱波函數，是坐標(x,y,z)的函數，寫為(x,y,z)。為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，在數學上可通過坐標變換：(x,y,z)(r,

,

)處于每一定態的電子均有相應的(r,

,

)。如基態H原子：E1=2.1791018J解薛氏方程可得：本身沒有明確的物理意義，為描述核外電子運動狀態的數學表達式，電子運動規律受其控制。第21頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三22第一章物質結構基礎雖然本身沒有明確的物理意義。波函數

絕對值的平方||2卻有明確的物理意義：它代表核外空間某點電子出現的概率密度。

如用黑點的疏密表示核外空間電子概率密度的大小，就得到電子云的圖形，所以電子云是概率密度||2的形象化描述。也把||2直接稱為電子云，而把波函數稱為原子軌道(注意與經典軌道的區別)。(2)概率密度||2

第22頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三23第一章物質結構基礎3.量子數在求解薛定諤方程時，為得到合理的波函數(r,,)和能量E，要對薛氏方程進行條件限制，必須引入n、l、m三個量子數(量子化的數字)：(1)主量子數n

取值：n=1、2、3、4、5非0正整數；符號：KLMNO可看作習慣上的“層”。主量子數n反映電子離核的遠近，n，能量E；電子能量主要由n確定。由于n只能取正整數，所以電子的能量是量子化的。對氫原子其電子的能量只取決于主量子數n

：En=2.1791018J/n2

第23頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三24第一章物質結構基礎軌道角動量量子數l從光譜實驗及理論推導，同一n層內的電子(多電子原子)能量還稍有差別，其相應的原子軌道()和電子云形狀也不同，即同一n層內還分為若干亞層。用軌道角動量量子數l描述電子亞層，l受主量子數n的限制。具有相同l值的電子可視為處于同一“亞層”。

l取值：

0，1，2，3…(n–1)，共可取n個

符號：s，p，d，f，…處于s、p、d、f亞層的電子，分別稱s電子、p電子、d電子和f電子。

l反映電子在核外出現的概率密度(電子云)分布隨角度(

,

)變化的情況，即決定電子云的形狀。在多電子原子中，當n相同時，不同的軌道角動量量子數l(即不同的電子云形狀)也影響電子的能量大小。第24頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三25第一章物質結構基礎(3)磁量子數m磁量子數m反映電子云在空間的伸展方向，其量子化條件受l的限制。

m取值：0，1，2，3，…l，共可取2l+1個值。說明原子軌道或電子云不僅有一定的形狀，而且在空間有不同的取向。如l=0(s亞層)，m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個軌道；當l=1(p亞層)，m依次可取1，0，+1三個值，表示p亞層在空間有互相垂直的3個p軌道，分別以px、py、pz表示；類似l=2(d亞層)m可取5個值，即d軌道有5個。

l=3(f亞層)m可取7個值，即f軌道有7個。當n、l、m確定后，電子運動的波函數也隨之確定。第25頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三26第一章物質結構基礎(4)自旋角動量量子數si想象中的電子自旋★兩種可能的自旋狀態:

用si=+1/2和1/2表示，也可圖示用箭頭、符號表示。

★產生方向相反的磁場★相反自旋的一對電子，磁場相互抵消。Electronspinvisualizedn、l、m三個量子數是解薛氏方程要求的量子化條件。高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵高分辨率H光譜第26頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三27第一章物質結構基礎縱上所述，主量子數n和軌道角動量量子數l決定原子軌道的能量；軌道角動量量子數l決定原子軌道的形狀；磁量子數m決定原子軌道的空間取向或原子軌道的數目；自旋角動量量子數si決定電子運動的自旋狀態。也就是說，電子在核外運動的狀態可以用四個量子數來描述。核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數相對應(n,l,m,si)(具有確定的能量Ei)nlmsi第27頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三28第一章物質結構基礎s軌道p軌道d軌道原子軌道的角度分布圖第28頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三29第一章物質結構基礎第29頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三30第一章物質結構基礎主量子數n1234電子層符號KLMN軌道角動量量子數l0010120123電子亞層符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子數m00000000001111112223亞層軌道數(2l+1)1131351357電子層軌道數14916自旋角動量量子數si+?或?各層可容納的電子數281832核外電子的可能狀態第30頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三31第一章物質結構基礎Question例1-2寫出軌道量子數n=4,l=2,m=0的原子軌道的名稱。第31頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三32第一章物質結構基礎解：原子軌道是由n,l,m三個量子數決定的。與l=2

對應的軌道是d

軌道。因為n=4,該軌道的名稱應該是4d軌道。

磁量子數m=0

在軌道名稱中得不到反映,但根據我們迄今學過的知識,m=0表示該4d

軌道是不同伸展方向的5個4d

軌道之一。第32頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三33第一章物質結構基礎1.2多電子原子結構氫原子和類氫離子核外只有一個電子，只受到核的吸引作用，其薛定諤方程可精確求解，相應的軌道能量En=2.1791018J(1/n2)只與主量子數n有關，而與軌道角動量量子數l無關。在主量子數n相同的同一電子層內，各亞層的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d

在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用。因而相應的薛定諤方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數n，還與軌道角動量量子數l有關。第33頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三34第一章物質結構基礎1.2.1核外電子排布規則1.鮑林近似能級圖

Pauling根據光譜實驗數據及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為7個能級組。簡并

量子力學中把同一原子或分子中能量相同的狀態稱為簡并狀態，相應的軌道稱簡并軌道。如p軌道有3個簡并軌道；d軌道有5個簡并軌道；而f軌道有7個簡并軌道。Pauling,L.C.(1901-1994)第34頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三35第一章物質結構基礎第35頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三36第一章物質結構基礎從Pauling近似能級圖可得：

l相同時，隨n，E；如

E1s<E2s

<E3s；E2p

<E3p<E4p；E3d<E4d；E4f<E5f；

當n相同時，隨l，E；如Ens<Enp

<End<Enf

；當n、l均不相同時，有能級交錯現象；如E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；E6s<E4f<E5d<E6p；第36頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三37第一章物質結構基礎鮑林能級圖只適用于多電子原子.即不適用于氫原子和類氫原子,氫原子和類氫原子不存在能級分裂現象,自然也談不上能級交錯.鮑林能級圖嚴格意義上只能叫“順序圖”,順序是指軌道被填充的順序或電子填入軌道的順序.換一種說法，填充順序并不總是能代表原子中電子的實際能級！例如Mn原子(Z=25),最先的18個電子填入n=1和2的9個軌道,接下來2個電子填入4s軌道,最后5個電子填入順序圖中能級最高的3d軌道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d電子的能級高于4s電子”，那就錯了，金屬錳與酸反應生成Mn2+,失去的2個電子屬于4s而非3d！注意：

Pauling近似能級圖僅反映多電子原子中原子軌道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光譜實驗與理論計算表明，隨原子序數z，原子核對電子吸引作用，軌道能量。由于不同軌道能量下降程度不同，能級相對次序有所變化。(F.ACotton能級圖)第37頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三38第一章物質結構基礎第38頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三39第一章物質結構基礎2.核外電子排布的一般規則(1)能量最低原理

系統能量，穩定性，所以基態原子核外電子的排布盡可能先占據能量較低的軌道；(2)Pauli不相容原理

在同一原子中不存在四個量子數全部相同的電子；或在n,l,m均相同的原子軌道上只能容納兩個si不同的電子；

各亞層可容電子數s:2;p:6;d:10;f:14；(3)Hund規則平行自旋規則

電子在能量相同的軌道(簡并軌道)上將盡可能以相同自旋角動量量子數si分占不同的軌道；

Hund規則補充亞層軌道全空、全滿或半滿時能量更低，更穩定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d4f5d5f6d電子填充順序第39頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三40第一章物質結構基礎根據Pauli不相容原理，可得出各電子層的最大容量電子層KLMNn1234電子亞層sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亞層最大容量2262610261014電子層最大容量(2n2)281832第40頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三41第一章物質結構基礎根據Hund規則，電子在簡并軌道上的排布將盡可能以自旋相同(相同si)的方式分占各簡并軌道。如6C：C原子有6個電子，按能量最低原理，先填入1s軌道2個，再填入2s軌道兩個，還有2個電子應填入2p軌道。而2p軌道有3個能量相同的簡并軌道(px,py,pz)，根據Hund規則，電子應平行自旋填入簡并軌道，因而電子在2p軌道上的排布應為I，而不是II

或III：可能的量子數為：

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,1/2；2,1,1,1/2；

pxpypzpxpypzpxpypz第41頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三42第一章物質結構基礎此外，作為Hund規則的補充，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩定。如7N：有7個電子，其電子在核外的排布

為：或：1s2s2px2py2pz1s2s2pz2py2px第42頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三43第一章物質結構基礎8O的電子排布式為：1s22s22p4這種用主量子數n的數值和軌道角動量量子數l的符號并在亞層右上角表出亞層電子數表示的電子排布式稱為電子構型，也叫電子組態、電子結構式、電子排布式。也可用圖示形式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz2s2px2py2pz1s3.電子排布式與電子構型第43頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三44第一章物質結構基礎如：9F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1為簡單起見，內層滿電子層可用相應稀有氣體元素符號加方括號表示。如

11Na：

1s22s22p63s1可表示為[Ne]3s1

外層電子構型

方括號內的滿電子層稱原子實，原子實以外的電子排布稱外層電子構型

。

注意：雖然核外電子排布按近似能級圖，但外層電子結構式的寫法應按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np順序。

如29Cu:[Ar]3d104s1(提前全滿)見表7-4元素電子構型

24Cr:[Ar]3d54s1(提前半滿)電子填充按上述順序，而元素在失電子時按從外往里的順序，即按npns(n1)d(n2)f的順序。

如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s2第44頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三45第一章物質結構基礎

元素周期律也稱元素周期系，自門捷列夫以來逐漸充實完善。20世紀30年代量子力學的發展使人們弄清了元素周期律與元素核外電子的排布特別是外層電子的排布有關。1.能級組與元素周期

目前人們常用的是長式周期表,它將元素分為7個周期。核外電子排布的周期性變化使得元素性質呈現周期性的規律，即元素周期律；元素的基態原子最外層電子的n值即為元素所在周期數；

如26Fe[Ar]3d64s2為第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1為第五周期元素。

各周期元素總和等于相應能級組中原子軌道所能容納的電子總數。

電子層結構與元素周期律第45頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三46第一章物質結構基礎周期周期名稱能級組電子填充次序元素元素個數1特短周期1

1s12

1H2He

22短周期2

2s122p16

3Li10Ne

83短周期3

3s123p16

11Na18Ar

84長周期4

4s123d1104p16

19K36Kr

185長周期5

5s124d1105p16

37Rb54Xe

186特長周期6

6s124f1145d1106p16

55Cs86Rn

327未完全周期7

7s12

5f1146d110

87Fr未完能級組與周期的關系第46頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三47第一章物質結構基礎價電子構型與周期表中族的劃分(1)價電子構型

價電子是原子發生化學反應時易參與形成化學鍵的電子，相應的電子排布即為價電子構型。主族元素：價電子構型=最外層電子構型(nsnp)；副族元素：價電子構型=(n2)f(n1)dnsnp(2)主族元素

IAVIIIA(即0族)：元素的最后一個電子填入ns或np亞層，價電子總數等于族數。如元素7N，電子結構式為1s22s22p3，最后一個電子填入2p亞層，價電子總數為5，因而是VA元素。其中0族元素為稀有氣體，價電子構型為ns2np6(除He)，為8電子穩定結構，根據Hund規則補充，全滿電子構型特別穩定。第47頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三48第一章物質結構基礎(3)副族元素

IIIBVIII族+IBIIB共10列，其中VIII族有3列。副族元素也稱過渡元素(同一周期從s區向p區過渡)。

IBIIB最后一個電子填入ns軌道族數=最外層電子數

IIIBVIIB最后一個電子填入(n1)d軌道族數=最外層電子數+(n1)d電子數

VIII族較特殊，有三個列，共9個元素。

La系和Ac系元素也稱內過渡元素。第六周期IIIB位置從57La

到71Lu共15個元素稱鑭系元素，用符號Ln表示；第七周期

IIIB位置從89Ac到103Lr共15個元素稱錒系元素，用符號An表示。它們的最后一個電子填入外數第三層(n2)f。第48頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三49第一章物質結構基礎IA0AIIAIIIAVIIAIIIBVIIBVIIIIBIIBS區ns12活潑金屬dS區(n1)d10ns12介于dp間d區(n1)d19ns12全為金屬呈多變氧化態

非金屬p區ns2np16

金屬La系f區(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系

價電子構型與元素分區第49頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三50第一章物質結構基礎元素的電離能與電子親和能(1)電離能基態的氣態原子失去一個電子形成+1氧化態氣態離子所需要的能量，叫做第一電離能符號I1；M(g)M+(g)+e

I1=E1=E[M+(g)]–

E[M(g)]從+1氧化態氣態離子再失去一個電子變為+2氧化態離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推。一般有I1<I2<I3如無特別說明，一般所指電離能即第一電離能。

電離能的大小反映原子失電子的難易程度，即元素的金屬性的強弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。第50頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三51第一章物質結構基礎

同一周期短周期從左右，I；對核外電子的吸引力，電離能逐漸增大；其中s,p,d,f各亞層半滿、全滿I較大。稀有氣體由于具有8電子穩定結構，在同一周期中電離能最大。

長周期

中間的過渡元素電離能相近；因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同一主族

從上下，I；從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。同一副族從上下，變化不很明顯；注意：第二過渡系第三過渡系

I，原因：La系收縮；因而第三過渡系的金屬性質特別穩定，不容易氧化。電離能的周期性變化第51頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三52第一章物質結構基礎H主族元素的第一電離能I1/kJmol1He13122372LiBeBCNOFNe51990079910961401131016802080NaMgAlSiPSClAr4947365777861060100012601520KCaGaGeAsSeBrKr41859057776296694111401350RbSrInSnSbTeIXe40254855670783387010101170CsBaTlPbBiPoAtRn3765025907167038129201040第52頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三53第一章物質結構基礎第53頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三54第一章物質結構基礎(2)電子親和能(A)處于基態的氣態原子得到一個電子形成氣態陰離子所釋放的能量為該元素原子的第一電子親和能，用符號A1表示，

A1為負值(表示放出能量)，稀有氣體等少數元素為正值。第二電子親和能是指1氧化態的氣態陰離子再得到一個電子所需吸收的能量。因為陰離子再得到電子須克服負電荷的排斥作用，必須吸收能量，所以A2為正值。例如：O(g)+e

O

A1=142kJmol1O(g)+e

O2

A2=844kJmol1

電子親和能的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強弱。常用A1值(習慣上用A1值)來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強。第54頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三55第一章物質結構基礎同一周期從左右|A1|，每一周期的鹵素最大。氮族元素由于其價電子構型為ns2np3，p亞層半滿，根據Hund規則較穩定，所以電子親和能較小。稀有氣體的價電子構型為ns2np6的8電子穩定結構，所以其電子親和能為正值。同一主族

|A1|自上而下減小，但第二周期|A1|小于同族第三周期相應元素，這就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子軌道為1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后斥力很大，因而放出能量不多。電子親和能的周期性變化注意：電離能I、電子親和能A僅反映元素的氣態孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。此時應用電極電勢的大小來判斷元素得失電子能力即氧化還原能力的大小。第55頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三56第一章物質結構基礎4.元素的電負性(x)電負性

元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即對公用電子對的吸引力的相對大小。鮑林(L.Pauling)電負性xP：指定氟的電負性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的電負性。電負性的周期性變化同一周期

從左到右電負性逐漸增大；同一主族

從上到下電負性逐漸減小。F元素的電負性是最大的；一般金屬的電負性小于2；非金屬的電負性大于2；過渡金屬元素的電負性都比較接近，沒有明顯的變化規律。第56頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三57第一章物質結構基礎關于使用電負性概念的兩點說明◆引用數據要自洽!與電離能和電子親和能不同,電負性在化學上有多種定義,每個定義都有相應的一套數據.討論同一問題應引用同一套數據。本教材采用Pauling的電負性數據。◆電負性概念不能與電離能和電子親和能概念用混!

電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強的元素),電負性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強的元素).電負性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯系,但并不意味著可以混用!◎電離能和電子親和能用來討論離子型化合物形成過程中的能量變化，例如熱化學循環；◎電負性概念則用于討論共價型化合物的性質，例如對共價鍵極性的討論，公用電子對的偏移程度等。第57頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三58第一章物質結構基礎

化學鍵理論

主要討論分子中直接相鄰的原子間的強相互作用力，即化學鍵問題和分子的空間構型(即幾何形狀)問題。按照化學鍵形成方式與性質的不同，化學鍵可分為三種基本類型：

離子鍵﹑共價鍵和金屬鍵。第58頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三59第一章物質結構基礎1

鍵能(E)

化學鍵強度以能量標志的物理量定義：在標準狀態下將氣態分子AB(g)解離為氣態原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號：E，單位：kJmol1。其數值通常用一定溫度下該反應的標準摩爾反應焓變表示，即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A與B之間的化學鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵解離能(D)

對雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學測量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1第59頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三60第一章物質結構基礎2.鍵長鍵長(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，符號l，單位m或pm。(1pm=1012m)。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學鍵時，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數據。鍵長數據越大，表明兩原子間的平衡距離越遠，原子間相互結合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增長，鍵的強度依次減弱，熱穩定性逐個下降第60頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三61第一章物質結構基礎一些鍵能和鍵長的數據(298.15K)第61頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三62第一章物質結構基礎3.鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角是確定分子幾何構型的物理量。知道了分子中化學鍵的鍵長和鍵角的數據，便可確定這些分子的幾何構型。鍵長和鍵角的數據一般從實驗測定。一些分子的化學鍵的鍵長、鍵角和幾何構型分子 鍵長l/pm 鍵角 分子構型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直線型 NH3 100.8 107.3三角錐型 CCl4 177109.5°正四面體型 第62頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三63第一章物質結構基礎

離子鍵1.離子鍵離子鍵理論

1916年由德國化學家柯塞爾提出，他認為原子在反應中失去或得到電子以達到稀有氣體的穩定結構，由此形成的正、負離子以靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質就是正、負離子間的靜電吸引作用。顯然，離子鍵的強弱與正負離子的靜電吸引力大小有關，正負離子電荷Z、r、靜電吸引力

，離子鍵愈強。離子鍵的特點無方向性(視作點電荷作用，無方向性)；無飽和性(吸引盡可能多的異號離子)；第63頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三64第一章物質結構基礎2．晶格能(U)(1)定義由氣態離子形成離子晶體時所放出的能量。通常為在標準壓力和一定溫度下，由氣態離子生成離子晶體的反應其反應進度為1mol、B=1時所放出的能量稱晶格能，量符號為U，單位：kJmol1。

由定義得出的U為負值，但在通常使用及一些手冊中都取正值。晶格能的數值越大，離子晶體越穩定。第64頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三65第一章物質結構基礎

金屬鍵20世紀初提出的自由電子模型認為，金屬原子的電負性、電離能較小，價電子容易脫離原子核的束縛而成為可以在金屬陽離子之間自由運動的離域電子。結果自由電子將金屬陽離子“膠合”成緊密堆積的形式而形成金屬晶體，這種“膠合”力就成為金屬鍵。顯而易見，金屬鍵沒有方向性和飽和性。第65頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三66第一章物質結構基礎共價鍵

價鍵理論離子鍵理論能很好解釋電負性差值較大的離子型化合物的成鍵與性質，但無法解釋其他類型的化合物的問題。美國化學家路易斯(GNLewis)提出了共價鍵(covalentbond)的電子理論：原子間可共用一對或幾對電子，以形成穩定的分子。這是早期的共價鍵理論。第66頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三67第一章物質結構基礎

1927年英國物理學家海特勒(WHeitler)和德國物理學家倫敦(FLondon)成功地用量子力學處理H2分子的結構。

1931年美國化學家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應用于其他分子系統而發展成為價鍵理論(valencebondtheory)，簡稱VB法或電子配對法。第67頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三68第一章物質結構基礎根據Pauli不相容原理，每個H原子的1s軌道還可以接納一個自旋相反的電子配對。用量子力學處理兩個相互靠近的H原子，得到兩個H原子的作用能與核間距的關系圖。當兩個具有相同si的H原子靠近時，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時為排斥態II，系統能量，為能量曲線EII，不能形成穩定的分子。而當兩個具有相反si的H原子靠近時，兩核間電子云概率密度

，兩核的排斥作用，此時為吸引態I，系統能量，為能量曲線EI，能形成穩定的分子。1．氫分子的形成H(1s1)+H(1s1)第68頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三69第一章物質結構基礎H2的能量曲線與狀態EⅡEⅠ436kJmol1吸引態排斥態74pmII排斥態I吸引態注意：

EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=436kJmol1.兩核進一步靠近，E。74pm是H2的鍵長，436kJmol1是H2的鍵能。第69頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三70第一章物質結構基礎

自旋方向相同

自旋方向相反H2電子云概率密度圖Ⅱ排斥態Ⅰ吸引態第70頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三71第一章物質結構基礎2.價鍵理論基本要點價鍵理論要點如下：

兩原子自旋相反(si=+1/2,si=1/2)的未成對電子相互配對可以形成穩定的共價鍵；根據原子的單電子數目可確定相應的成鍵情況：如H﹑Cl原子各有一個未成對電子，自旋反平行互相配對構成共價單鍵，H—Cl；如兩原子各有兩個或三個未成對電子，則在兩個原子間可以形成共價雙鍵或共價三鍵。如N≡N分子以三鍵結合，因為每個N原子有3個未成對的

2p電子；若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對，原子

B的孤電子對所占據的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對可以與原子A共享，如此形成的共價鍵稱為共價配鍵，以符號AB表示；

共價鍵的本質是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，軌道的重疊程度愈大，共價鍵愈穩定。因而，共價鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。注意：最大重疊指原子軌道的對稱性重疊。第71頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三72第一章物質結構基礎(1)共價鍵的飽和性——決定分子的共價鍵數目

指每個原子的成鍵總數或以單鍵相連的原子數目是一定的。一個原子有n個未成對電子，則最多可與n個自旋相反的單電子配對成鍵；如：

3.共價鍵的特征HHHNHFOHH第72頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三73第一章物質結構基礎(2)共價鍵的方向性——決定分子的幾何構型根據最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向。第73頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三74第一章物質結構基礎1．物質的磁性分子軌道理論磁性順磁性：受磁場所吸引，0；反(抗)磁性：被磁場所排斥，=0；

順磁性抗(逆)磁性第74頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三75第一章物質結構基礎磁矩：描述物質順磁性大小的物理量

n：分子中未成對電子數；：單位常用玻爾磁子，符號為“B.M.”。可由實驗測定，通過值可估算分子中未成對電子數。如兩個O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結構為：O2分子磁矩應為0。實驗測定(O2)=2.83BM，O2中n=2，有兩個未成對電子。VB理論無法解釋。

1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出分子軌道理論。OOO1s22s22p4

OO2s2px2py2pz1s第75頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三76第一章物質結構基礎2．分子軌道理論分子軌道理論簡稱MO法(molecularorbital的縮寫)。(1)基本觀點：把分子看成一個整體(如同原子結構中把原子看成一個整體)，通過分子中各原子互相對應(能量相近或相同)的原子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，而后電子依次填入MO中，電子屬整個分子所有。(2)要點：a.MO由AO組合而成，n個AO可組合得n個MO；

b.電子逐個填入MO中，填充規則與在AO中填充相同；服從能量最低原理、Pauli原理和Hund規則；

c.AO組合成有效MO須符合：

AO能量相近、最大重疊、對稱性相同，簡稱成鍵三原則。第76頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三77第一章物質結構基礎(3)分子軌道的形成(以H+HH2為例)EMO能級圖AOMOAO1s1ss~s第77頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三78第一章物質結構基礎s-s

軌道重疊形成的s分子軌道+??++ss-??++ss+????+-成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道能量σ1sσ1s*+s+s第78頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三79第一章物質結構基礎(4)．組成有效分子軌道的條件原子軌道必須滿足三個條件：

能量相近

軌道最大重疊

對稱性匹配才可以有效地組成分子軌道，形成分子。第79頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三80第一章物質結構基礎

O2,F2分子N2等分子

同核雙原子分子軌道能級示意圖2p<2p2p>2p簡并軌道

3.分子軌道能級圖第80頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三81第一章物質結構基礎H2分子軌道能級示意圖

分子軌道電子表示式：H2[(1s)2]第81頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三82第一章物質結構基礎O2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結構：(三電子鍵)O

O第82頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三83第一章物質結構基礎N2

分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]2s

2s2s

2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量NN第83頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三84第一章物質結構基礎4．分子軌道電子排布式N2分子的分子軌道電子排布式：N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2]或N2[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]O2分子的分子軌道電子排布式：O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz)1(2py)1]n=2：內層滿電子層可用“KK”表示第84頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三85第一章物質結構基礎s軌道屬何種對稱性？共價鍵的類型a.繞對稱軸旋轉180，軌道形狀、符號不變，具有對稱性；b.繞對稱軸旋轉180，軌道形狀不變，軌道符號相反，具有對稱性；1原子軌道與分子軌道的對稱性(1)原子軌道的對稱性

原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個p軌道在空間分別向x、y、z三個方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉180，便會出現以下兩種情況：第85頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三86第一章物質結構基礎按對稱性分類，常見共價鍵有σ鍵和π鍵(還有大鍵，)。

2共價鍵的類型鍵特點軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達到最大重疊，兩核間有最大概率密度；++s–sx+px–sx–

+–

+

–+px–pxx第86頁，共142頁，2023年，2月20日，星期三87第一章物質結構基礎鍵特點：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達到重疊，呈鍵軸反對稱；鍵與鍵區分

鍵：鍵軸轉動180軌道符號不變；鍵：符號改變；+–z+–zpz–pzxpy–py+zy–

+