反應(yīng)工程課件第一章第1頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.1化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類1.1.1化學(xué)反應(yīng)的分類

按化學(xué)反應(yīng)的特性及過程特點分類如下

1）按化學(xué)反應(yīng)的特性分類：（1）反應(yīng)機理：a、單一反應(yīng)；b、多重反應(yīng)；（2）反應(yīng)的可逆性：a、可逆反應(yīng)；b、不可逆反應(yīng)；（3）反應(yīng)的分子數(shù)：a、單分子反應(yīng)；b、多分子反應(yīng)；（4）反應(yīng)級數(shù)：a、零級反應(yīng)；b、正級數(shù)反應(yīng)；c、負級數(shù)反應(yīng)；d、分數(shù)級反應(yīng)；

（5）反應(yīng)熱效應(yīng)：a、放熱反應(yīng)；b、吸熱反應(yīng)；

第2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2）按反應(yīng)物系相的類別與數(shù)目分類：（1）均相反應(yīng)：a、催化反應(yīng)（氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)）；b、非催化反應(yīng)（氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)）；（2）多相反應(yīng)：a、催化反應(yīng)（液-液相反應(yīng)，氣-液相反應(yīng)，液-固相反應(yīng)，氣-固相反應(yīng)，固-固相反應(yīng)，氣-液-固三相反應(yīng)）；b、非催化反應(yīng)（液-液相反應(yīng)，氣-液相反應(yīng)，液-固相反應(yīng)，氣-固相反應(yīng)，固-固相反應(yīng)，氣-液-固三相反應(yīng)）；第3頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3）按反應(yīng)過程條件分類：（1）溫度條件：a、等溫反應(yīng)；b、絕熱反應(yīng)；c、非絕熱變溫反應(yīng)；（2）壓力條件：a、常壓反應(yīng)；b、加壓反應(yīng)；c、減壓反應(yīng)；（3）操作方法：a、間歇過程；b、連續(xù)過程；c、半間歇過程；第4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一操作方式半連續(xù)連續(xù)第5頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一4）按反應(yīng)速度來分：（1）瞬間反應(yīng)（飛速反應(yīng)）；（2）快速反應(yīng)；（3）中速反應(yīng)；（4）慢速反應(yīng)；第6頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速度范圍mol/s.m3需時太長受熱傳遞速率限制第7頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一5）按流動模型分類：（1）理想流動模型a、平推流、b、全混流；（2）非理想流動模型6）按化學(xué)反應(yīng)的功能分類第8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一按化學(xué)反應(yīng)的功能分類見表第9頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.1.2工業(yè)反應(yīng)器的分類1）按操作方法分類(1)間歇反應(yīng)器；(2)連續(xù)流動反應(yīng)器（管式或釜式反應(yīng)器）；(3)半間歇反應(yīng)器；2）按流動模型分類(1)理想流動模型(2)非理想流動模型第10頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化反應(yīng)器中的流動狀況影響反應(yīng)結(jié)果數(shù)學(xué)模型流動模型對實際過程的簡化理想模型非理想模型第11頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一年齡 反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起、已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。壽命 反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起、到離開反應(yīng)器為止的時間；是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。返混 又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點之間的混合，是時間概念上的混合。幾個重要的概念第12頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

化學(xué)反應(yīng)器中流體流動狀況、影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇率，直接影響反應(yīng)結(jié)果。研究反應(yīng)器中的流體流動模型是反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化的基礎(chǔ)。流動模型是反應(yīng)器中流體流動與返混的描述，盡管工業(yè)反應(yīng)器多種多樣，反應(yīng)器中流體復(fù)雜，但就其返混情況而言可以用不同的流動模型來描述。流動模型可分為兩大類：理想流動模型和非理想流動模型。理想流動模型的兩種極限情況：即完全沒有返混的平推流反應(yīng)器和返混為極大值的全混流反應(yīng)器。非理想流動模型是對實際工業(yè)反應(yīng)器中流體流動狀況對理想流動偏離的描述。對實際工業(yè)反應(yīng)器，在測定停留時間分布基礎(chǔ)上，可以確定非理想流動模型參數(shù)，表達對理想流動的偏離程度。

第13頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器連續(xù)流動反應(yīng)器間歇反應(yīng)器完全沒有返混返混極大返混理想流動模型第14頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一.釜式反應(yīng)器.exe

第15頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一單套管式反應(yīng)器

第16頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一連續(xù)流動釜式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器

第17頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一管殼式反應(yīng)器

第18頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一平推流模型

亦稱活塞流模型或理想置換模型。是一種返混量為零的理想流動模型，它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動。第19頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一特點：A、沿著物料的流動方向，物料的溫度、濃度不斷變化。B、垂直于物料流動方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同。C、所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中具有相同的停留時間，反應(yīng)器中不存在返混。

長徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動可視為平推流。

第20頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一全混流模型

亦稱理想混合模型或連續(xù)攪拌糟式反應(yīng)器模型。是一種返混程度為無窮大的理想化流動模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進人反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合。

第21頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一特點：

A、反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)。B、物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間不相等，有的很長，有的很短，形成一個停留時間分布。返混極大。第22頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一間歇反應(yīng)器平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)年齡年齡相同(某時)年齡相同(某處)年齡不同壽命壽命相同(終止)壽命相同(出口)壽命不同(出口)返混全無返混全無返混返混極大第23頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)器推動力

反應(yīng)器的推動力是由反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度差產(chǎn)生的第24頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一A、平推流反應(yīng)器的推動力隨反應(yīng)器的軸向長度逐漸降低；

B、全混流反應(yīng)器的推動力等于反應(yīng)器出口處的推動力；

C、在反應(yīng)器進出口條件相同的情況下，間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器的推動力相同，前者隨時間變化，后者隨空間位置變化；

D、在反應(yīng)器進出口條件相同的情況下，間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器的推動力均大于全混流反應(yīng)器的推動力；第25頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一非理想流動模型渦流、湍動或流體碰撞反應(yīng)器中的填料或催化劑引起旋渦運動

垂直于流體流動方向截面上的流速不均勻

填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路

A、偏離平推流的情況第26頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一SS(a).死角(b).短路B、偏離全混流的情況第27頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一短路、溝流停留時間減少轉(zhuǎn)化率降低死區(qū)、再循環(huán)停留時間過長A+B→P：有效反應(yīng)體積減少A+B→P→S產(chǎn)物P減少

流體在反應(yīng)器中的流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響很大，這種影響主要是由于物料質(zhì)點的停留時間不同所造成的。在平推流反應(yīng)器中所有物料質(zhì)點具有相同的停留時間，沒有返混，反應(yīng)推動力最大。對全混流反應(yīng)器，返混最大，反應(yīng)推動力降低。

流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響

第28頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3）按結(jié)構(gòu)類型分類第29頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第30頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(1)工業(yè)反應(yīng)器按流動模型可以分為哪幾類？(2)什么是間歇操作、連續(xù)操作和半連續(xù)操作？(3)什么是流體的壽命、年齡和返混？(4)什么是平推流模型？有什么主要特點？(5)什么是全混流模型？有什么主要特點？本節(jié)思考題第31頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.2化學(xué)計量學(xué)1.2.1化學(xué)計量式1)化學(xué)計量學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物各組分變化量的相互關(guān)系。2)化學(xué)反應(yīng)方程式：表示反應(yīng)的方向，中間為箭頭。

SO2+O2SO33)化學(xué)計量式：表示參加反應(yīng)各組分間的數(shù)量關(guān)系。(1）二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)計量式為

SO2+0.5O2=SO3上式表示轉(zhuǎn)化1molSO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3?；瘜W(xué)計量式是化學(xué)計量學(xué)的基礎(chǔ)。第32頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(2）若反應(yīng)系統(tǒng)中有n個組分，化學(xué)計量式為：上式的左邊為反應(yīng)物，右邊為產(chǎn)物。上式中一般將反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)取負值，產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)取正值。例如二氧化硫氧化反應(yīng)，其化學(xué)計量式可改寫為

SO3

-SO2-0.5O2=0第33頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(3）如果反應(yīng)系統(tǒng)中有n個組分發(fā)生m個反應(yīng)，則第j個反應(yīng)的化學(xué)計量式為

對于反應(yīng)系統(tǒng)有m個化學(xué)計量式，可表示為或用矩陣形式表示為化學(xué)計量系數(shù)矩陣，A為組分向量。

第34頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一此處必須著重指出的是：化學(xué)計量方程僅是表示由于反應(yīng)而引起的各個參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系，計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)。化學(xué)計量方程的計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子。單一反應(yīng)，只用一個計量方程就可唯一地給出各參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系。多重反應(yīng)，必須用多個計量方程確定各參與物質(zhì)之間量的變化關(guān)系。第35頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.2.2反應(yīng)進度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

SO2+0.5O2=SO31)反應(yīng)進度ξ對于間歇系統(tǒng)中的單反應(yīng)進行物料衡算反應(yīng)初始量nA0nB0nR0反應(yīng)終態(tài)量nAnBnR按化學(xué)計量關(guān)系可知第36頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（1）反應(yīng)進度ξ

式中ξ稱為反應(yīng)進度；對于反應(yīng)物及為負；對于產(chǎn)物為正。（2）的作用上式也可表示為：對于反應(yīng)物為反應(yīng)量，對于產(chǎn)物為生成量。所以知道反應(yīng)進度，即可計算出反應(yīng)系統(tǒng)中每個反應(yīng)物的反應(yīng)量和每個產(chǎn)物的生成量。（對一個化學(xué)反應(yīng)，不論哪個組分，ξ

是定值，且為正數(shù)）

第37頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2)轉(zhuǎn)化率（1）對于間歇系統(tǒng)，反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初始量之比稱為A的轉(zhuǎn)化率。

（2）對于連續(xù)系統(tǒng)，A的轉(zhuǎn)化率為（3）關(guān)鍵組分反應(yīng)過程的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計量關(guān)系，通常選擇不過量的反應(yīng)物為關(guān)鍵組分。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率實際上是指關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率。例如反應(yīng)H2+Cl2=2HClFeS2+O2=FeS+SO2第38頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3)化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)

對于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，一般作為恒容過程。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^程。設(shè)A為關(guān)鍵組分。（1）定義每轉(zhuǎn)化1molA時反應(yīng)混合物增加或減少的物質(zhì)量為化學(xué)膨脹因子，即：

第39頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（3）組分A的瞬時濃度（2）

第40頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一思考題1：計算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子1）A+B→P+S2)A→P+S3)A+3B→2P解：1)δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02)δA=？3)δA=？思考題2：請根據(jù)下列非等分子氣相反應(yīng)的計量方程分別計算各反應(yīng)物的化學(xué)膨脹因子。

3A+2B=5P+S解：1)δA=？δB=？反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量減少第41頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.2.3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定單一反應(yīng)簡單反應(yīng)體系一個參數(shù)即可決定組成如:3H2+N2=2NH3多重反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個參數(shù)如:CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。獨立反應(yīng)是不能由其他反應(yīng)線性組合而得到的反應(yīng)。第42頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一求反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的一般方法有:①觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系②計量系數(shù)矩陣法③原子矩陣法例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）第43頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一②計量系數(shù)矩陣法寫成矩陣秩k=2,有兩個獨立反應(yīng)-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2第44頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6個組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O獨立反應(yīng)數(shù)=反應(yīng)組分數(shù)-原子矩陣的秩①選擇關(guān)鍵組分：所選擇的CH4和CO排在矩陣的最后兩列。②非關(guān)鍵組分應(yīng)包括所有元素。第45頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

1.2.4多重反應(yīng)的收率及選擇率

1)單一反應(yīng)和多重反應(yīng)（1）單一反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。（2）多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時進行n個不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱為多重反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)）；主反應(yīng)：生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)；副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。第46頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一(A）同時反應(yīng)（反應(yīng)物和產(chǎn)物均不同）(B）平行反應(yīng)（反應(yīng)物生成多種產(chǎn)物）(C）連串反應(yīng)（反應(yīng)物生成中間產(chǎn)物）(D）平行－連串反應(yīng)對于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率以及選擇率來評價反應(yīng)的進程和產(chǎn)物分布。第47頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一氨的氧化第48頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一CO加氫、乙烯氧化第49頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

設(shè)關(guān)鍵組分為A，目的產(chǎn)物為L。2)目的產(chǎn)物收率Y3)目的產(chǎn)物選擇率4)轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系可見，三者之間有關(guān)系式：第50頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一選擇性和收率的定義ALMA第51頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一思考題3：若連串反應(yīng):

A=P(目標產(chǎn)物)=R+S

A與P的初始摩爾量為nA0,nP0，終態(tài)摩爾量為nA,nP。則原料A的轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物P的收率和選擇率各為多少？第52頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一選擇率和收率的基準不一樣，收率是對進入系統(tǒng)的關(guān)鍵組分而言，選擇率是對已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分而言。對單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1。轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率，選擇率則是針對目的產(chǎn)物的。第53頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一思考題4

乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×S第二個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第54頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

1.2.5氣相反應(yīng)的物料衡算氣相反應(yīng)混合物的組成常用各組分在混合物中的摩爾分數(shù)或體積分數(shù)表示。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)式顯示反應(yīng)過程中各組分的總物質(zhì)的量有所變化時，總物質(zhì)的量必須根據(jù)化學(xué)計量式所顯示的物料衡算關(guān)系式來確定。N2+3H2=2NH3第55頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.3化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程

概述（1）化學(xué)反應(yīng)速率定義：單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中(區(qū)域)反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。第56頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（2）以A為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為：由于隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時反應(yīng)速率”?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。

第57頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.3.1間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)1）間歇系統(tǒng)在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間后，產(chǎn)物一次性取出。然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料、反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進行的。（1）間歇反應(yīng)器的特點

a、生產(chǎn)分批進行；

b、反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻；

c、反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時間變化，時間是獨立變量。第58頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（2）化學(xué)反應(yīng)速率表示方式設(shè)A為關(guān)鍵組分。化學(xué)反應(yīng)速率為單位時間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。第59頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一A、均相反應(yīng)對于等容過程，有上式中，對于反應(yīng)物，取負號；對于產(chǎn)物，取正號。對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應(yīng)速率。如下式：A、均相反應(yīng)對于等容過程，有上式中，對于反應(yīng)物，取負號；對于產(chǎn)物，取正號。第60頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

2）流-固相反應(yīng)

式中，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量

3）氣-液反應(yīng)式中，S為氣液接觸面積B、多相系統(tǒng)

1）氣-固相催化反應(yīng)式中，S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量第61頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一各組分的化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)計量數(shù)之間的關(guān)系第62頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2)連續(xù)系統(tǒng)在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過程是連續(xù)進行的。（1）連續(xù)反應(yīng)器特點A、生產(chǎn)連續(xù)進行；B、物料參數(shù)某一位置處是定值，不隨時間變化；C、物料參數(shù)隨不同位置而變化。第63頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一LCA,OCAfCA0L0CA,OCAf第64頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（2）化學(xué)反應(yīng)速率表示方式連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表示為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。設(shè)A為關(guān)鍵組分，則有：

對于均相反應(yīng)，VR為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。對于氣固相催化反應(yīng)，VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆粒空隙的體積；S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量。對于流-固相反應(yīng)，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量。對于氣-液反應(yīng)，S為氣液接觸面積。第65頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（3）空間速度空間速度簡稱空速，其定義是單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。反應(yīng)混合物體積流量空速＝——————————

反應(yīng)體積（質(zhì)量）當(dāng)反應(yīng)混合物進入和離開反應(yīng)器的組成一定時，空速越大，則反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大。反應(yīng)混合物的狀態(tài)、反應(yīng)混合物體積流量以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計算的空速以及單位也各不相同，應(yīng)加以具體說明，一般有以下幾種表示方式。第66頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一A、液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進入反應(yīng)器，常以25℃下液體的體積流量計算空速，稱為液空速。B、濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進入反應(yīng)器，包括水蒸氣時，稱為濕空速；不計水蒸氣時，稱為干空速。C、初態(tài)體積流量VS0：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況計算的體積流量?？账賄SP：式中VS0為標準狀況下m3/h或m3(STP)/h;VR為反應(yīng)混合物體積或堆體積。質(zhì)量空速WSP:上式為單位質(zhì)量催化劑計算空速,單位m3(STP)/t·h；為堆密度(床層密度)。第67頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（4）接觸時間A、定義：空速的倒數(shù)稱為接觸時間。B、標準接觸時間（5）化學(xué)反應(yīng)速率的其他形式B、A、第68頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3）反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率（1）對于單反應(yīng)由于轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物全部生成產(chǎn)物，則反應(yīng)物的消耗速率在代入化學(xué)計量關(guān)系后可以轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的生成速率。如：3H2+N2=2NH3則：（2）對于多重反應(yīng)既要考慮主反應(yīng)，也要考慮副反應(yīng)。如：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O則：第69頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.3.2動力學(xué)方程1）動力學(xué)方程的表示方式化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度以及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對于氣固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示，即：這種函數(shù)關(guān)系稱為動力學(xué)方程式或者速率方程。第70頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2）動力學(xué)方程形式設(shè)反應(yīng)（1）均相反應(yīng)動力學(xué)方程均相反應(yīng)的動力學(xué)方程常用冪函數(shù)形式，通式如下：

式中各參數(shù)均由實驗確定。若為基元反應(yīng)，其動力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫出：平衡常數(shù)第71頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一（2）氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程有兩種形式。A、冪函數(shù)型(不均勻表面吸附理論)式中的冪次，可以為正數(shù)、負數(shù)、零；可以是整數(shù)或分數(shù)，一般由實驗來確定。當(dāng)?shù)?2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一氨合成反應(yīng)實驗測定，氨合成反應(yīng)的動力學(xué)方程為1.5H2+0.5N2=NH33H2+N2=2NH3當(dāng)rNH3=0時，第73頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一B、雙曲線型根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)的動力學(xué)方程通式為

式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。在第二章中，將討論氣固相催化反應(yīng)的本征動力學(xué)方程。第74頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3）對反應(yīng)級數(shù)的說明反應(yīng)級數(shù)不能獨立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只是表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度，值越大，表明濃度對反應(yīng)速率的影響越大。反應(yīng)級數(shù)由實驗獲得，一般不等于化學(xué)計量系數(shù)，只有基元反應(yīng)級數(shù)才等于化學(xué)計量系數(shù)。數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)、零、負數(shù)。是實驗獲得的經(jīng)驗值，只能在實驗條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用。第75頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一例如，對反應(yīng)：第76頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一該反應(yīng)實際上是通過以下兩個基元反應(yīng)完成：第77頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第78頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第79頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一1.3.3溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象1）反應(yīng)速率常數(shù)的定義反應(yīng)速率方程中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)

ri=kCAaCBb...=k?f（反應(yīng)組分）當(dāng)Ci=1時，ri=k

可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時的反應(yīng)速率。

故有時稱k為“比速”第80頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一2）k和溫度的關(guān)系對于單反應(yīng)，k和絕對溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg氣體常數(shù)，k0和Ec由實驗確定?；罨茉谝欢ǖ臏囟确秶鷥?nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4×104～4×105J/mol，大多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol。活化能越小，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率也就越快。當(dāng)活化能小于4×104J/mol時，反應(yīng)速率常?？斓讲灰诇y定。Ec的大小直接反映了反應(yīng)的難易程度，也反映了反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。第81頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第82頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一lnk1/T

第83頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一第84頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一3）k的單位

可見，k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有關(guān)。A、kv、ks和kw例如對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)速率的表示方式有：均相反應(yīng)常采用以反應(yīng)體積為基準表示反應(yīng)速率，此時稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)kv；對于氣固相催化反應(yīng)或流－固相非催化反應(yīng)，常以反應(yīng)表面或反應(yīng)物質(zhì)量為基準表示反應(yīng)速率，相應(yīng)的稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)kS和質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kw,三者的關(guān)系如下第85頁，共92頁，2023年，2月20日，星期一

反應(yīng)速率的量綱：[濃度].[時間]