聚合物表面與界面詳解演示文稿現在是1頁\一共有81頁\編輯于星期四優選聚合物表面與界面現在是2頁\一共有81頁\編輯于星期四粘結力產生的原因：化學鍵：又稱為主價鍵力，包括離子鍵、共價鍵、金屬鍵，它們具有較高的鍵能，在膠黏劑和被粘材料之間如果引入化學鍵可以大幅度的提高粘接強度。分子間作用力：又稱次價鍵力，包括取向力、誘導力、色散力和氫鍵力，是提高粘接強度的主要來源，廣泛存在于所有粘接體系中，但一般比化學鍵低一個數量級。界面靜電引力：當金屬和非金屬材料密切接觸時，在接觸面電化學勢的熱力學平衡過程中會形成雙電層，產生靜電引力。機械作用力：從物理化學觀點看，它與粘接強度無關，但它是一種增加粘接效果的方法，在多孔材料的粘接上體現得最為明顯。

在以上各種產生粘結力的因素中，只有分子間作用力普遍存在于所有粘接體系中，而其它作用力只是特殊條件下才能成為粘接力的來源。現在是3頁\一共有81頁\編輯于星期四現在是4頁\一共有81頁\編輯于星期四1.吸附作用

吸附理論認為粘接力的主要來源是分子間作用力。膠黏劑與被粘材料表面的粘接力與吸附力具有某種相通的性質。膠黏劑分子在被粘材料表面擴散，使兩者的極性基團或分子鏈段相互靠近，當達到一定距離后會產生吸附力。研究發現，粘接強度與膠黏劑中某些具有吸附作用的基團濃度存在某種依賴性關系。例如利用鈦酸酐固化環氧粘接鋁合金時，粘接強度與環氧樹脂中羥基濃度的2/3次方成正比。現在是5頁\一共有81頁\編輯于星期四2.浸潤作用為了獲得良好的粘接強度，粘接過程中，膠黏劑必須是容易流動的液體，才有利于界面分子的接觸，膠黏劑與被粘材料之間處于濕潤狀態，膠黏劑能夠自動在被粘材料表面展開，界面分子充分靠近，濕潤程度好，會增大有效粘接面積，粘接強度高。完全浸潤是獲得高粘接強度的必要條件。浸潤不完全，會使有效粘結面積減小，而且粘結界面會產生氣泡，并在氣泡周圍產生應力集中，大大降低粘結強度。現在是6頁\一共有81頁\編輯于星期四3.擴散作用在粘接高分子材料時，由于分子鏈段的熱運動，膠黏劑分子鏈段與被粘材料的分子相互擴散，使黏附界面消失，形成過渡區，產生良好的粘接強度。膠黏劑與被粘材料之間的相容性和溶解度參數決定了擴散效果。但相容性只能說明高分子材料粘接過程中是否擴散，至于擴散程度還取決于溶解度參數。實際粘接過程中，往往借助有效的溶劑、加熱、加壓等方法促使粘接界面的擴散，達到有效粘接的目的。現在是7頁\一共有81頁\編輯于星期四4.靜電作用當金屬與非金屬材料密切接觸時，由于金屬對電子的親和力低，容易失去電子，而非金屬對電子的親和力高，容易得到電子。因此，電子可以從金屬移向非金屬，在界面產生接觸電勢，形成雙電層而產生靜電引力，一切具有電子供體和接受體的物質都可以產生界面靜電引力作用。雙電層是含有兩種符號相反的空間電荷，這種空間電荷間形成的電場產生對粘接有貢獻的吸附作用。在聚合物粘接中，空間電荷的分布可以通過物理模型推導出，但聚合物膠黏金屬體系的測試結果表明，靜電因素對粘結強度的提高并不是主要的作用。現在是8頁\一共有81頁\編輯于星期四5.化學鍵作用

化學鍵理論是以膠黏劑分子和粘合表面的電子、質子的相互作用為基礎的。這些相互作用都是特定的，它們可以通過粘合表面化學鍵的分子軌道的量子力學理論描述，由于化學鍵要比分子間作用力高出許多倍，因此它是最理想的粘結方式。但目前已知體系對粘合面都具有高度選擇性，例如采用X3Si（CH2)nY型硅烷偶聯劑處理被粘物表面，要力求使得偶聯劑水解后與被粘物反應，同時在相互浸潤、且滿足上述化學反應的前提條件下才能提高粘結強度。現在是9頁\一共有81頁\編輯于星期四

總之，雖然以上理論可以解釋粘接過程中的某些現象，但迄今為止有關粘接的任何一種理論都不能單獨解釋粘接現象，對粘接機理的研究還遠遠落后于粘接技術的發展。現在是10頁\一共有81頁\編輯于星期四膠接頭是如何形成的？在熱力學和動力學條件都滿足的條件下，還要提供條件來完成熱力學和動力學允諾的事，就是要讓膠與被粘物的分子、原子充分靠近，達到主價鍵和次價鍵的使用范圍內。現在是11頁\一共有81頁\編輯于星期四膠與被粘物之間不可能實現完全的接觸要提高膠接強度，必須增加兩者的接觸點即實現膠對被粘物的浸潤現在是12頁\一共有81頁\編輯于星期四經過液體階段再變為固體，通過液體的流動為分子、原子提供接觸機會，才能形成良好的浸潤，理論上，粘度越低，對浸潤越有利，但形成的膠層，一定要有厚度，才行!粘度太小，則無法形成厚度現在是13頁\一共有81頁\編輯于星期四膠在處于液體狀態時，必須對被粘物處于浸潤狀態，即膠粘劑液體必須能夠在被粘物表面鋪展這樣才能為膠粘劑分子與被粘物分子提供接觸機會，充分靠近，在更多的點上形成分子間力連接。粘接形成過程：膠粘劑固化流體化粘接浸潤現在是14頁\一共有81頁\編輯于星期四類型固化溶劑溶解被粘物液體浸潤溶劑揮發粘接熱熔膠加熱冷卻樹脂溶液溶劑揮發熱固性膠粘劑固化反應壓敏膠加壓去掉壓力現在是15頁\一共有81頁\編輯于星期四在浸潤狀態下(或浸潤較好的前提下)，使被粘物表面粗化，有利于增加二者的接觸面積，從而提高粘接強度；相反，表面處于非浸潤狀態時(或浸潤不良時)，為了改善粘接效果，表面應盡量保持光滑現象：毛細管現象：浸潤—上爬，粗糙表面增強浸潤效果非浸潤—下降，粗糙表面降低浸潤效果現在是16頁\一共有81頁\編輯于星期四天然的自潔表面：荷葉及花-出污泥而不染是如何做到的：荷葉是蠟質表面，水在其表面的接觸角是110度，但110度并不能做“自潔”現在是17頁\一共有81頁\編輯于星期四表面形成許多凸起：表面的粗糙度增加，對于非浸潤的表面來說，是使其更難浸潤。荷葉通過這樣的表面結構，使水在其表面的接觸角從110度拉高到140度現在是18頁\一共有81頁\編輯于星期四即膠粘劑本身也要有較高的強度膠粘劑保持為液體，是沒有粘接強度的固化后有較好強度，膠接才會有較好的強度現在是19頁\一共有81頁\編輯于星期四熱固性膠粘劑：提高交聯度熱塑性膠粘劑：增加極性壓敏膠：橡膠型：加入增粘劑丙烯酸酯型：丁酯、辛酯提高粘附性，丙烯酸、丙烯酰胺提高內聚強度現在是20頁\一共有81頁\編輯于星期四內應力會抵消粘接強度應力松弛會緩解內應力(無機膠粘劑無此作用，應力不會松弛到0)內應力產生的原因：固化過程膠的體積收縮：溶劑揮發、聚合反應膠與被粘物的熱膨脹系數不同：收縮量不同膠含有不同組分：如填料現在是21頁\一共有81頁\編輯于星期四針對內應力的成因選擇沒有小分子放出的化學反應：如環氧樹脂、聚氨酯的固化反應沒有小分子放出，而酚醛樹脂固化是有小分子放出的加入使膠層軟化的組分(雖然這樣可能會降低膠層的內聚強度)，如加入橡膠增韌、加入增塑劑使膠層與被粘物有相似的熱膨脹系數現在是22頁\一共有81頁\編輯于星期四缺陷種類：弱邊界層氣孔其它缺陷：膠料組分不均勻...后果破壞浸潤關系破壞已經形成的分子間力產生應力集中現在是23頁\一共有81頁\編輯于星期四二、材料表面結構對膠接效果的影響1.粗糙度的影響被粘物表面粗糙程度是產生機械黏合力的源泉，增加粗糙度等于相應增加表面積，并使粗糙表面的粘接強度高于光滑表面。適當的粗糙度會使粘接達到一個最大強度：適當的表面粗糙度對于提高粘接強度是有利的，但粗糙度過大反而不利于粘接。如果表面粗糙度過大，則界面接觸不良，膠黏劑不易浸潤、滲透，容易缺膠或膠層過厚造成膠接強度下降；如果表面粗糙度過低，則接觸面積減少，不易浸潤、滲透，容易缺膠或膠層過薄造成膠接強度下降。現在是24頁\一共有81頁\編輯于星期四

另外不同被粘材料的表面極性不同，與膠黏劑結合情況也不同，普遍而言，金屬的粘結強度好于非金屬材料，一般規律是：鋼>鋁合金>鐵>鋁型材>銅>金>聚乙烯或聚丙烯。現在是25頁\一共有81頁\編輯于星期四2.表面處理的影響

被粘材料經過表面處理，可以增大接觸面積或（表面能），從而提高粘接強度。LY12CZ鋁合金是航空航天工業經常使用的金屬材料，其粘接表面多采用鉻酸、硫酸、磷酸陽極化處理。其中磷酸陽極化處理后的鋁合金表面孔徑變大，易使膠黏劑滲入微孔，增加了實際黏合面積，從而大幅度提高其粘接強度。但由于磷酸陽極化表面膜活性高，易被污染，在實際使用中要清潔，不接觸膠接部位，而且要求經處理的磷酸陽極鋁合金在6-8h內使用，以保持其最佳強度，目前許多國家的航空金屬膠接都采用這一工藝。其他的金屬材料也可采用化學氧化處理，如鈦合金經H2O2/HCHO/HCl處理后，粘接強度與LY12CZ鋁合金磷酸陽極化后的粘接強度相當，被粘金屬的另外一種常用處理方法是噴砂，噴砂處理亦可使金屬材料的實際粘結面積增大，從而提高粘接強度。現在是26頁\一共有81頁\編輯于星期四

適當的表面處理方法可以使粘接材料具有最高的強度和耐久性。例如，以CTBN改性環氧樹脂為主體的膠黏劑粘接經磷酸陽極化處理的LY12CZ鋁合金，55℃、RH98-100﹪濕熱老化1500h后強度不變；而僅用砂紙打磨、溶劑除油的LY12CZ鋁合金，同樣條件下粘接強度下降90﹪。對于聚烯烴類高分子材料的表面處理多采用等離子處理、電暈處理、輻射處理等物理方法。如聚丙烯、聚乙烯采用等離子處理后，可使粘接強度提高數倍。對于聚苯硫醚、聚酰亞胺以及有機硅等高分子材料，常采用化學處理方法，處理后甚至可達到粘接材料本體破壞，但工藝相對復雜一些。現在是27頁\一共有81頁\編輯于星期四3.膠層厚度的影響

膠層厚度對粘接強度有很大的影響，一般而言，膠層厚度時，剪切強度很高，例如，使用J-135室溫固化膠黏劑粘接LY12CZ鋁合金，當膠層厚度為0.13mm時，剪切強度可達44MPa，當膠層厚度為1.6mm時，剪切強度只有32MPa，當膠層厚度為0.05mm時，剪切強度為35MPa。通常在樹脂膠黏劑中加入恒量的填料（如石英砂），以保證一定的膠層厚度，特別是對于大面積粘接和接插件的粘接非常重要。現在是28頁\一共有81頁\編輯于星期四4.晾置時間和溫度的影響

溶劑型膠黏劑涂層后，往往需要晾置，以保證膠黏劑對粘接材料有良好的浸潤效果，同時使溶劑揮發。但在常溫下，往往溶劑揮發需要的時間很長，一般均要求升溫以使溶劑揮發殆盡，但又要求保持一定的黏度，使被粘材料粘合在一起。如果固化過程中膠層中揮發分過多，會造成膠層貧膠，強度下降。反之，溶劑中揮發過度，會使被粘材料難以疊合，溫度過高，還會造成膠黏劑過早交聯，從而使粘接強度下降。現在是29頁\一共有81頁\編輯于星期四5.固化溫度的影響

固化溫度對粘接強度有很大的影響。提高固化溫度可以使膠黏劑分子充分伸展，與被粘接物充分接觸以達到良好的粘接效果。特別是溫度對剝離強度影響極大，以室溫固化環氧樹脂膠黏劑為例，采用CTBN改性環氧樹脂為主體的樹脂，改性脂肪胺為固化劑，20℃固化7天，室溫剪切強度為24MPa，150℃時剪切強度為10.2MPa,剝離強度為1.0KN/m；當25℃固化7天時，剝離強度可達4.3KN/m，室溫剪切強度為28MPa，150℃時剪切強度為10.3MPa；而40℃固化4h，剝離強度為6.5KN/m，剪切強度保持不變。現在是30頁\一共有81頁\編輯于星期四需要說明的是：固化時的升溫速度應有一個合適的范圍，升溫過快時，由于溫度過高，固化反應進行較快，固化過程中產生的揮發性小分子物質還未從膠層中擴散除去，膠黏劑已經初步固化，使得揮發性產物包含在膠黏劑中，形成蜂窩狀結構，嚴重影響粘接效果，這一點對于多官能環氧樹脂以及含環氧樹脂稀釋劑的膠黏劑十分重要，因此適當的升溫速度可以減少揮發物的產生，有助于提高粘接強度和灌封。現在是31頁\一共有81頁\編輯于星期四6.固化壓力的影響

提高固化壓力可以使膠黏劑與被粘材料的表面緊密接觸，使膠層致密，并保證膠層具有適當的厚度。但是壓力過高會使膠層變薄及缺膠，導致強度下降；而壓力過低則使揮發物產物不易擴散，膠層過厚，最終也會導致膠接強度下降。例如，J-27H耐高溫膠黏劑粘接鋁合金，180℃固化1h，固化壓力0.1MPa時剪切強度為23MPa；固化壓力0.03MPa時剪切強度僅為18MPa；固化壓力過高（如0.2MPa)，剪切強度只有20MPa。現在是32頁\一共有81頁\編輯于星期四7.固化時間的影響

任何固化過程都需要一定的反應時間和溫度。如果反應時間過短，固化不完全，會導致粘接強度下降。一般延長固化時間可以提高粘接強度。在某些情況下先在一定的時間下使膠黏劑初步固化并達到一定的強度，然后在使用過程進一步固化。但在一般情況下后固化粘接強度不再變化。因此確定最佳固化時間對于提高固化強度是很重要的。現在是33頁\一共有81頁\編輯于星期四8.膠黏劑的影響

對于粘接件的剪切強度而言，通過提高膠黏劑的內聚強度，可以保證粘接件破壞時盡可能不發生在粘合層內部。但過分提高膠黏劑的內聚強度，容易造成其脆性過大，粘接件承受載荷時，不能很好的吸收外界能量，因此粘接件一旦受力很容易被破壞。當加入少量增韌劑或者增塑劑，可以使膠黏劑具有一定的韌性，很好地吸收外界載荷而提高粘接強度。但增韌劑過多會導致內聚強度的下降，從而降低剪切強度。例如，E-51環氧樹脂，以4,4-二氨基二苯甲烷和間苯二胺的共混物作為固化劑在150℃固化2h，剪切強度為18MPa，當加入20份CTBN后，室溫剪切強度為32MPa。現在是34頁\一共有81頁\編輯于星期四提高膠黏劑的剪切強度的另一個方法是選擇具有良好極性的樹脂或者改性劑，增加膠黏劑與被粘材料的親和力。例如，聚氨酯改性環氧樹脂與液體聚硫橡膠改性環氧樹脂粘接鋁型材時，聚氨酯改性環氧樹脂的室溫剪切強度可達20MPa，而液體聚硫橡膠改性環氧樹脂僅14MPa。這是由于聚氨酯分子結構中含有大量的極性鍵，對鋁型材有良好的親和性能，而聚硫中則沒有。現在是35頁\一共有81頁\編輯于星期四

提高膠黏劑的剝離強度主要是通過提高其韌性實現的，通常方法是加入橡膠等增韌劑或增塑劑。例如，以CTBN改性的E-51環氧樹脂作為J-150鋁合金膠接結構修補膠黏劑，120℃固化2h，常溫剝離強度可達8.5KN/m以上，常溫剪切強度為34MPa，130℃時剪切強度為17MPa。增韌劑的極性大小對剝離強度也有較大影響。增韌劑極性越大，剝離強度則越高。如同樣分子量的CTBN，CN含量高的剪切強度和剝離強度高。現在是36頁\一共有81頁\編輯于星期四另外，增韌劑分子的結構對剝離強度也有較大的影響。一般而言直鏈增韌劑優于支鏈增韌劑，這是由于直鏈增韌劑受外力作用時，能量吸收傳遞較遠；而支鏈較多的增韌劑能量傳遞近、吸收效果差、材料易被破壞。采用多官能樹脂或剛性強的樹脂時，加入橡膠增韌劑的同時再加入少量過渡剛性的樹脂，可使多官能剛性樹脂與柔性橡膠界面形成過渡層。從而更好地吸收外界能量、提高韌性。現在是37頁\一共有81頁\編輯于星期四三、常用樹脂膠黏劑1.環氧樹脂膠黏劑

環氧樹脂作為一種粘接強度高、耐久性能及綜合性能優異的膠黏劑，廣泛用于國民經濟各個領域。其主要特點是：粘接強度高，環氧膠中含有大量的環氧官能團、-OH、-O-、-NH、-COO-等極性基團，因此粘接強度高，最高剪切強度可達60MPa以上，剝離強度可達8-13KN/m；收縮率小，尺寸穩定性好，環氧樹脂固化時幾乎沒有小分子物質生成，加入某些改性劑如高嶺土等可進一步降低膨脹系數；穩定性好，環氧樹脂具有良好的耐介質性能和耐濕熱老化性能，目前航空航天多以聚砜或丁腈橡膠改性環氧樹脂作為結構膠黏劑。現在是38頁\一共有81頁\編輯于星期四

例如，飛機機翼蒙皮等部位的粘接主要以聚砜改性環氧樹脂的SY-14結構膠黏劑粘接。低速直升機則采用J-95、J-96、J-97等中溫固化單組分丁腈改性環氧膠為結構膠用于機翼蒙皮等結構的粘接，實際使用效果良好。環氧樹脂膠黏劑已經從最早的使用溫度僅80℃的環氧聚酰胺為體系的膠黏劑，發展到目前的室溫固化可耐150℃的結構膠，以及升溫使用溫度可達200℃的結構膠，某些非結構膠甚至可達300℃。環氧樹脂的種類

環氧樹脂主要是利用含羥基、氨基化合物與環氧氯丙烷反應合成，或利用雙鍵氧化合成。因此合成反應性質不同，性能也不同，并在牌號中有所體現。現在是39頁\一共有81頁\編輯于星期四常用的環氧樹脂的代號如下：E——雙酚A型環氧樹脂，如E-51環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧值為0.51，其中E代表雙酚A型環氧樹脂，51代表環氧值為0.51；F——酚醛環氧樹脂，如F-44環氧樹脂，F代表酚醛環氧樹脂，環氧值為0.44；ET——有機鈦改性雙酚A型環氧樹脂；EG——有機硅改性雙酚A型環氧樹脂；EX——溴改性雙酚A型環氧樹脂；

B——丙三醇環氧樹脂；

L——有機磷環氧樹脂；

N——酚酞環氧樹脂；

S——噻酚環氧樹脂；

A——三聚氰胺環氧樹脂；

R——二氧化雙環戊二烯環氧樹脂；

D——聚丁二烯環氧樹脂；AG——二苯甲烷環氧樹脂

J——間苯二酚環氧樹脂；

W——二氧化雙環戊烯基醚環氧樹脂。現在是40頁\一共有81頁\編輯于星期四

在環氧樹脂中，雙酚A型環氧樹脂最為常用，其特點是粘接強度高、貯存穩定，是應用最為廣泛的環氧樹脂，但是耐熱性差。酚醛環氧樹脂最為典型的是F-44和F-51，這類環氧樹脂具有良好的耐熱性能，而且成本較低，但是黏度高，粘接強度不高，這是一種四官能環氧樹脂，主要用于耐熱結構膠，它交聯密度高、耐熱優異。有機硅硼環氧樹脂是一種含十硼烷的耐熱環氧樹脂，以DDS固化，使用溫度可達317-537℃，美國阿波羅飛船的結構粘接就是使用這種膠黏劑。環氧樹脂固化劑

環氧樹脂固化劑主要有脂肪胺、芳香胺、叔胺、樹脂型固化劑等幾類固化劑，見表7.1。實際使用時，因其耐熱性能、耐久性能以及粘接工藝的不同要求而選擇不同的固化劑。需要指出的是在某些情況下，也可以用這些固化劑相互改性，制備滿足不同要求的固化劑，例如以間苯二胺改性的脂肪胺固化劑，室溫固化環氧樹脂可以獲得良好的耐熱性能。現在是41頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是42頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是43頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是44頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是45頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是46頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是47頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是48頁\一共有81頁\編輯于星期四提高環氧樹脂的耐熱性能的方法采用多官能環氧樹脂：環氧樹脂官能度高，交聯密度大，形成致密的網狀結構，受熱后分解速度下降，因而具有良好的耐熱性能，例如四官能度環氧樹脂AG-80耐熱性能明顯好于雙官能度環氧樹脂E-51。利用耐熱樹脂進行改性：有機硅樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺以及酚醛樹脂具有良好的耐熱性能，將適量的上述樹脂加入到環氧樹脂中可以大大提高其耐熱性能。例如以雙馬來酰亞胺改性環氧樹脂的J-27H-1膠黏劑，200℃固化2h，常溫剪切強度為27MPa，288℃下剪切強度為7MPa。酚醛樹脂改性的環氧樹脂也是以前常用的一種耐熱性膠黏劑，短期使用溫度可達288℃。在環氧樹脂中引入雜環或芳雜環結構：例如，通過氧化使雙馬來酰亞胺中的雙鍵環氧化獲得的雙官能環氧樹脂，其耐熱性能優于普通環氧樹脂。加入無機填料：在環氧樹脂中加入無機填料，可以提高膠黏劑的耐熱性能。例如在以E-51環氧樹脂為主，200＃聚酰胺為固化劑的膠黏劑中加入50份輕質碳酸鈣，100℃剪切強度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250℃尚有0.2MPa的強度，反之若不加入活性黏土，則沒有強度。現在是49頁\一共有81頁\編輯于星期四環氧樹脂現狀和發展室溫固化膠黏劑：以往室溫固化環氧樹脂，其最高使用溫度也僅100℃，DG系列室溫固化膠黏劑，最高使用溫度可達150-200℃，這是一個以CTBN改性環氧樹脂為體系的室溫固化膠黏劑。最新研制的CTBN改性環氧樹脂為主體的膠黏劑室溫固化7天，剪切強度20MPa，150℃剪切強度為10MPa，200℃剪切強度為5MPa，另一種以聚丙烯酸脂改性的環氧樹脂為主體，以聚酰胺為固化劑的結構型膠黏劑E-120HP，室溫固化1天，剪切強度可達35MPa，剝離強度為8KN/m，150℃剪切強度為4MPa。俄羅斯研制的室溫固化改性環氧樹脂膠黏劑，突出的特點是最高使用溫度高，以普通環氧樹脂為主體，以聚酰胺為固化劑的膠黏劑，瞬間使用溫度可達300℃，卡十硼烷改性的環氧樹脂室溫固化劑膠黏劑，最高使用溫度可達800℃。例如，卡十硼烷改性環氧樹脂室溫固化膠黏劑BK-58，室溫剪切強度16MPa，500℃時為0.5MPa。現在是50頁\一共有81頁\編輯于星期四中溫固化膠黏劑：中溫固化單組分結構膠主要是以脲類衍生物及潛伏性固化劑為固化體系，其耐久性能較高。目前航空航天領域中溫固化結構膠多采用這一固化體系用于亞音速飛機結構粘接，只是所選用的改性環氧樹脂有所不同，國內使用較為廣泛的有SY-24中溫固化膠。J-159中溫固化結構膠130℃固化3h，常溫剪切強度高于10MPa，90°板與板間的剝離強度高于50KN/m。

雙組分中溫固化膠的固化劑主要是間苯二胺與4,4-二氨基甲烷的低熔點共混物，可在80℃固化，環氧樹脂主要是以聚砜、CTBN等增韌改性E-51、Ag80環氧樹脂、較為典型的新型中溫固化結構膠，其常溫剪切強度大于20MPa，200℃時剪切強度大于10MPa。剝離強度大于4.0KN/m，但是由于常溫十分粘稠、工藝性能較差等原因并未再航天航空領域得到應用。現在是51頁\一共有81頁\編輯于星期四高溫固化膠黏劑：在高溫固化膠黏劑的研究中，較為典型的耐熱膠黏劑是J-27H，200℃固化2h，室溫剪切強度為27MPa，200℃剪切強度仍有20MPa，288℃具有6-7MPa的剪切強度，主要成分是雙馬來酰亞胺改性的環氧樹脂。是一種耐熱性能優異的環氧樹脂膠黏劑，用于飛機發動機葉片的粘接。

在結構膠方面，主要以酚醛樹脂和雙馬來亞胺改性的環氧樹脂膠黏劑為主。例如SJ-2結構膠黏劑175℃固化2h，-55～23℃剪切強度不低于20MPa。23℃時90°板-芯的剝離強度不低于4.4KN/m，而板-板的剝離強度高于6.8KN/m。曾用于火箭整流罩鋁蜂窩粘接。另外聚砜改性環氧樹脂結構膠黏劑SY-14，175℃固化2h，常溫剪切強度為35MPa，150℃時為27MPa，175℃為22.9MPa，200℃為9.6MPa，90°板-板剝離強度為7.6KN/m，目前多種型號飛機以此膠黏劑作為結構粘接使用。現在是52頁\一共有81頁\編輯于星期四吸波膠黏劑：這類膠黏劑主要要求不僅具有良好的粘結強度、剝離強度，更主要的是要求具有極高的柔性及耐熱性能，以便在膠黏劑中加入大量的吸波劑涂刷固化后可以進行機械加工而不出現開裂等現象。但是為解決這一問題從單純的技術指標上是幾乎不能體現這一要求的。較為典型的吸波膠，室溫剪切強度大于15MPa，150℃剪切強度大于6MPa，室溫剝離強度高于6KN/m。80℃固化4-6h或者120℃固化2-3h，柔性低于5mm。固化產物機械加工時不產生裂紋。另一種吸波劑是結構粘接用膠。180℃固化2h，室溫剪切強度高于30MPa，150℃時高于15MPa，室溫剝離強度高于5KN/m。這些都是對膠黏劑的要求，使用過程中還要加入大量的吸波劑，以達到吸收電磁波的目的。現在是53頁\一共有81頁\編輯于星期四非金屬材料用膠黏劑：對非金屬材料粘接用的膠黏劑，主要有聚氨酯改性環氧樹脂和聚丙烯酯改性環氧樹脂，充分利用其中的極性鍵和良好的親和性能，對PVC、ABS等工程塑料進行粘接。Ciba-Geigy公司出品的4457/4458室溫固化膠黏劑，以DOP改性環氧樹脂為主體，以300＃聚氨酯為固化劑，粘結軟質及硬質PVC，均可達到材料破壞。日本的EP-001膠黏劑是一種有機硅改性環氧樹脂為主，多硫基化合物為固化劑的室溫固化膠黏劑。雖然粘結鋁-鋁合金剪切強度僅有10.7MPa，但不經過任何處理，對于聚乙烯、聚丙烯等難粘材料均有較好的粘結，其主要性能見表7.2。現在是54頁\一共有81頁\編輯于星期四

目前環氧樹脂膠黏劑正向著低固化溫度、高使用溫度、對金屬和非金屬均具有良好的粘接性能的方向發展。與國外相比，我國粘接金屬的結構膠黏劑與國外雖有一定的差距，但基本可以滿足需求，而在粘結非金屬材料以及難粘金屬方面有很大差距，有些歐美等西方國家的膠黏劑對多種難粘材料和金屬等可在不經過任何處理的情況下具有良好的粘結性能。國內則需要經過嚴格的表面處理才能達到國外膠黏劑的粘接水平。另外，俄羅斯環氧樹脂膠黏劑也有獨特之處，如BK-36航空結構膠，150℃固化3h，常溫剪切強度為36MPa，150℃時可達27MPa，室溫剝離強度為11KN/m，150℃時剝離強度為7KN/m，用于蘇27戰斗機的結構粘結。BK-9膠黏劑是一種以E-51環氧樹脂為主體和300＃聚酰胺為固化劑的膠黏劑，室溫粘接簡單，砂紙打磨處理鋁合金的剪切強度可達14MPa，120℃時為4.5MPa，250℃時為1MPa，在300℃時仍有0.1MPa，經200℃/1410h或者150℃/4000h熱老化剪切強度基本不變。現在是55頁\一共有81頁\編輯于星期四2.酚醛樹脂膠黏劑及其改性

酚醛樹脂的合成主要是以氧化鋅、二氧化錳、氫氧化鋇等作為催化劑，苯酚：甲醛≤1（摩爾比）制備熱固耐熱樹脂，或者以草酸﹑鹽酸﹑鎢酸﹑鉬酸等作為催化劑，苯酚：甲醛≥1（摩爾比）制備熱塑性耐熱樹脂。目前較為常用的是以氧化鋅為催化劑的熱固性酚醛樹脂，其特點是樹脂的活性高，對金屬具有良好的粘結強度。

酚醛樹脂膠黏劑作為一種低成本﹑耐高溫膠黏劑具有強度高、耐久性能等優點，曾經廣泛應用于航空航天領域，但是由于其固化時產生較多的揮發分，而且固化壓力大，在航空航天領域的應用日益減少。另外單純的酚醛樹脂脆性大，很少單獨使用，多數情況下要對其進行改性，主要有丁腈橡膠改性。現在是56頁\一共有81頁\編輯于星期四丁腈橡膠改性酚醛樹脂反應方程式如下

首先將丁腈橡膠加入硫化劑，混煉后與酚醛樹脂共同溶于乙酸乙酯中，制備出溶液型膠黏劑，依靠酚醛樹脂羥甲基固化，同時也與混煉丁腈橡膠的腈基發生縮合反應，交聯成為一體，提高了耐久性能。這類膠黏劑主要有J-04B、J-15、J-151、JX-9、JX-10D和J-163等，它們都曾經廣泛應用于工業領域，這類膠黏劑使用溫度可達150℃以上。其中J-163耐高溫膠，160℃固化1h，常溫剪切強度高于20MPa，200℃時高于10MPa，300℃時高于6MPa，350℃時高于3.5MPa，剝離強度高于2.0KN/m，用于運載火箭耐熱材料的粘接。現在是57頁\一共有81頁\編輯于星期四縮丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑最早的縮丁醛改性酚醛膠黏劑是Ciba-Geigy公司的Redux系列膠黏劑，1946年英國首先用于“蚊式”飛機結構粘接。這類膠黏劑具有黏度較低、韌性好、耐久性能優異等特點，但是耐熱性能較差。202膠黏劑是以鋅酚醛100份加聚乙烯醇縮甲醛125份的膠黏劑，180℃固化1h，常溫剪切強度為27MPa，150℃時為10.8MPa，類似的膠黏劑還有203、FN-301、FN-302等。但由于縮丁醛耐熱性能差，導致這類膠黏劑使用溫度多在150℃以下。目前應用領域逐漸減少。

縮醛的結構為現在是58頁\一共有81頁\編輯于星期四

現在是59頁\一共有81頁\編輯于星期四有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑

有機硅樹脂具有良好的耐熱性能，通過有機硅樹脂改性的酚醛樹脂，不僅可以提高酚醛樹脂的韌性，還可以提高酚醛樹脂的耐熱性能。早期有機硅改性酚醛樹脂多在酚醛樹脂溶液中加入正硅酸乙酯，在酚醛樹脂固化過程中正硅酸乙酯之間以及與酚醛樹脂發生交聯，使酚醛樹脂固化物中具有硅氧結構，提高耐熱性能。比較典型的是204酚醛樹脂膠黏劑，其反應式如下：現在是60頁\一共有81頁\編輯于星期四

另一種方法是將有機硅硼樹脂與酚醛樹脂共溶于丙酮之中，制備有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑。這種膠黏劑（如J09膠黏劑）最高使用溫度可達400℃。還有利用卡十硼烷改性的酚醛樹脂，其耐熱溫度可達1000-1200℃，最為典型的是BK-2膠黏劑，150℃固化3h，1000℃剪切強度為1.0MPa以上，但是這些方法制備的耐熱膠黏劑的脆性大，不能作為結構膠黏劑使用，而且不能單組分貯存，實際使用工藝十分不便。

其他的方法還有利用有機硅樹脂與熱塑性酚醛樹脂反應，然后加入甲醛制成各種熱固性樹脂，這種有機硅改性酚醛樹脂的韌性好、耐熱性能優異，而且溶解性能更佳，是制備單組分耐熱膠黏劑的理想樹脂。（130℃固化3h，瞬間最高使用溫度可達900℃）現在是61頁\一共有81頁\編輯于星期四元素改性酚醛樹脂膠黏劑

在酚醛樹脂制備過程中加入磷酸、硼酸、鎢酸、鉬酸可以制備含有以上元素的酚醛樹脂，這些元素的引入大大提高了酚醛樹脂的耐熱性能。例如硼酚醛樹脂，空氣條件下，900℃時的失量75%，一般的酚醛樹脂（如氧化鋅催化的酚醛樹脂）在這種環境下完全失量。但是需要指出的是，由于引入這些元素，酚醛樹脂的固化溫度提高，粘結強度下降，在實際制備膠黏劑時很少采用這種方法。現在是62頁\一共有81頁\編輯于星期四雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑

雙馬來酰亞胺具有良好的耐熱性能，利用雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑可以提高其耐熱性能。例如采用可溶于丙酮的四官能度的雙馬（TMI）改性酚醛樹脂，可使酚醛樹脂的熱分解溫度提高25℃以上，主要反應是羥甲基自縮合以及與雙馬來酰亞胺的雙鍵加成，達到固化交聯的目的，但由于雙馬來酰亞胺的雙鍵固化溫度高于酚醛樹脂羥甲基自縮合溫度，導致雙鍵固化不完全，膠黏劑耐濕熱老化性能變差。現在是63頁\一共有81頁\編輯于星期四其他改性酚醛樹脂膠黏劑

胺類改性酚醛樹脂膠黏劑耐熱性能好，用于汽車剎車片的制造。腰果油酚醛樹脂是一種以具有較長碳鏈的腰果油酚與甲醛反應制備的內增韌的酚醛樹脂，用于汽車剎車片的制造，還有利用8-羥基喹啉與甲醛反應制備的耐熱酚醛樹脂。其他改性還有尼龍、氯丁橡膠、有機氟等，但是這些材料改性酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性能和耐久性能都不佳，目前幾乎沒有使用。應當指出的是尼龍改性的酚醛樹脂雖然粘接強度高，但是耐久性能差，特別是耐濕性能遠不及丁腈橡膠改性的酚醛樹脂和縮丁醛改性的酚醛樹脂，早期尼龍改性的酚醛樹脂膠黏劑曾經用于飛機結構粘結，但由于耐久性能差導致大量事故發生，目前已經不再用于結構粘接。現在是64頁\一共有81頁\編輯于星期四常用酚醛樹脂膠黏劑的膠接工藝及性能現在是65頁\一共有81頁\編輯于星期四續表現在是66頁\一共有81頁\編輯于星期四

3.聚酰亞胺類樹脂膠黏劑在現有的耐熱高分子材料膠黏劑中，聚酰亞胺（PI）是耐熱性較高的一種，并具有機械強度高、耐濕性良好、電氣性能良好等優點，廣泛受到人們的重視。但由于其難熔、難溶、韌性不高、成型工藝要求苛刻（高溫、高壓，固化時間長）、成本高等缺點而限制了其應用。為此近20年來國外在PI改性方面作了大量系統的工作，開發出了大量的新型PI材料、已制成各種塑料、涂料、復合材料基體樹脂，膠黏劑制品，這些產品在宇航、航空、電子、通用機械等許多領域得到廣泛應用，應用效果良好。這類膠黏劑的使用溫度高達260℃，瞬間可達500℃以上。FM-34是最早的也是僅有的一種商品化的縮聚型膠黏劑，加成型的如LARC-13，經232℃下老化5000h性能基本不變。現在是67頁\一共有81頁\編輯于星期四縮聚反應型PI膠黏劑縮聚型聚酰亞胺是由芳香二酐與芳香（或脂肪）二胺縮聚而成。改善其膠黏劑溶解性、耐熱性、耐濕性、電氣性能的主要方法有：在二酐或二胺單體中引入柔性結構單元以提高分子鏈的流動性，或引入側基、非對稱結構以降低分子之間的作用力。此外上述方法可以有針對性地合成各種新型PI膠黏劑。這些PI溶液膠黏劑與玻璃布浸漬成膜，配以適當的底膠，可得到性能優異的耐熱PI膠黏劑。另外，所用的溶劑對黏合性能影響較大，二甲基甲酰胺﹤N-甲基吡咯烷酮﹤乙二醇二甲醚﹤一縮乙二醇二甲醚。現在是68頁\一共有81頁\編輯于星期四加聚反應型PI膠黏劑

加聚反應型PI膠黏劑是在上述縮聚型改性的基礎上，先根據需要設計主鏈結構，在合成中主鏈亞胺化成環，同時兩端帶上所需的具有加成特性的端基。這樣既控制了產物的主鏈結構又可控制聚合度，而解決了固化中流動性及其有關單體的均勻互溶性等問題改善了加工性能。其中最主要的貢獻是由縮聚變加聚使固化中不再有小分子揮發物產生，也不再使用溶劑，固化產物不再產生氣孔，解決了氣密性問題，使耐濕性大大提高。加聚反應的帶活性端基的預聚體主鏈在合成中利用化學反應脫水，酰胺酸關環亞胺化，關環率甚至可達100%，在這縮聚反應中根本辦不到，所以合成的預聚體純度高、性能好。現在是69頁\一共有81頁\編輯于星期四宇航、航空工業飛速發展，極大地促進了膠黏劑的研制和發展。目前PI膠黏劑已有許多品種，如FM系列、PMR系列及LARC系列等，一般以玻璃布為載體制成膠膜，并配以專用底膠使用，主要粘合對象是碳纖維復合材料及鈦合金。PI膠黏劑一般可在－60～260℃長期使用，短期可達316℃，瞬間可用至500℃以上。對于更高溫度的應用場合，有機耐熱膠難以勝任，只能求助于無機膠、金屬膠及陶瓷膠黏劑。現在是70頁\一共有81頁\編輯于星期四

雙馬來酰亞胺樹脂膠黏劑

雙馬來酰亞胺（BMI）作為一種耐熱性良好的熱固性樹脂，具有良好的耐熱性、耐核輻射、耐火焰、發煙率低、電絕緣性能好（介電損耗角正切低）、模量高、耐自然老化等優點，在許多高科技領域，尤其是在航天、航空和電子工業領域得到廣泛應用。通常未改性的BMI樹脂存在著熔點高、溶解性能差以及固化物脆性大等缺點，難以滿足現代化工業的需要。為此就必須對其進行化學改性。自20世紀70年代以來，國外BMI樹脂改性研究一直是耐熱高分子材料領域中的一個活躍方向，取得了很大成就，各國相繼開發出許多綜合性能優良的改性BMI樹脂。現在是71頁\一共有81頁\編輯于星期四

目前改性BMI主要用做復合材料的基體樹脂，其耐熱性及耐濕性明顯優于傳統的環氧樹脂。環氧樹脂有優良的加工性能，但耐熱、耐濕性能欠佳，已滿足不了新的使用要求，PI有突出的耐熱、耐濕熱性能，但其苛刻的加工工藝條件限制了其應用。而改性BMI既有PI的耐高溫、耐輻射、耐侯性、電氣性能良好等優點，又有類似于耐熱環氧基體樹脂的加工工藝性能，因此，近年來國外開發的新型基體樹脂首推改性BMI體系。目前國外改性BMI樹脂基復合材料已應用于飛機、導彈的主承力件及次承力件。改性BMI耐熱膠黏劑也得到飛速發展。對比膠黏劑及復合材料基體樹脂的性能及工藝要求兩者之間既有相似之處，又有很大差別，大部分可用做復合材料基體樹脂的改性雙馬不能用作耐熱膠黏劑用，這是因為作為膠黏劑要求：①主體材料常溫下具有流動性，可浸潤被粘表面；②如允許用溶劑則盡可能采用丙酮等低沸點通用溶劑，以確保在膠接表面合攏前溶劑揮發干凈；③固化溫度要盡可能低于200℃，固化時間不能過長（1-3h）；④要有足夠的韌性。現在是72頁\一共有81頁\編輯于星期四針對以上情況，對BMI改性主要包括以下幾個方面:

⑴.合成低熔點BMI單體：合成低熔點BMI單體，配以DDM、MPDA等低熔點芳胺即可制成BMI耐熱膠黏劑。另外合成系列內擴鏈BMI單體，降低熔點、提高韌性，并提高在普通溶劑中的溶解性，從而改善膠黏劑的工藝性能。有機硅雙馬、聚酯雙馬、聚酯雙馬、聚氨酯雙馬等就是其中的一類。⑵.改善BMI樹脂的韌性：BMI分子中含有不飽和雙鍵，可與多種試劑發生化學反應，與親核試劑（如伯胺、仲胺、酚羥基、硫羥基等）發生Mechael加成反應，與各種雙烯化合物可發生Diels-alder加成反應。雙烯加成反應與各種烯丙基化合物可發生Ene反應，利用上述反應可對BMI進行多種有效的改性。現在是73頁\一共有81頁\編輯于星期四

利用烯丙基化合物（ACP）共聚：BMI單體與烯丙基化合物在加熱時發生Ene加成反應，從而生成相應的共聚體，所得產物，在常溫下均屬液體或低熔點固體，加工性能良好，可100%溶于丙酮，適用作耐熱膠黏劑及復合材料基體樹脂，韌性有明顯改觀。與原始BMI對比，一般韌性可提高2-10倍，而耐熱性又基本不降低，或降低不大，同時吸水性也有明顯降低。利用含有活性基團的高分子進行增韌改性：包括利用含端氨基的聚芳砜，聚醚砜及端羧基液體丁腈橡膠（CTBN)等。采用丁腈-40橡膠和鏈轉移劑成功地用于4,4′-二氨基二苯甲烷雙馬體系的增韌改性收到良好的效果。BMI增韌改性方法很多，其中應用于膠黏劑中效果較好的包括有以下兩種：現在是74頁\一共有81頁\編輯于星期四4.聚硫密封膠黏劑

密封膠黏劑既能防止氣體、液體滲漏，又能起到隔音阻尼等功效，密封的方法很多，如采用金屬墊片、橡膠墊片等，但密封膠與之相比，具有獨特之處。

①工藝簡便，只需要將密封膠涂膠就可以直接使用，或固化后使用，工藝簡便，不受工件形狀限制。②密封性好，密封膠不僅起到密封作用，還可以與被粘材料粘接在一起，增強密封效果，有些膠黏劑可耐壓40MPa以上。③耐久性能優異，密封膠具有不易腐蝕、不易疲勞、使用壽命長、優異的耐油性能和非常低的透氣性能。

與天然橡膠、丁腈-26橡膠和聚異丁烯橡膠相比，聚硫橡膠密封性能最好，這是由于具有HS（CH2CH2OCH2OCH2CH2-S-S)nCH2CH2OCH2-CH2-SH含硫結構，因而耐油、耐溶劑好，透氣率低，通常使用溫度為－55-130℃。但其黏附性較差，多采用環氧樹脂或酚醛樹脂進行改性，提高耐熱性能和黏附性能。現在是75頁\一共有81頁\編輯于星期四

其中以二氧化錳配合促進劑D耐熱性最為優異，其最高使用溫度可達130℃，而其他硫化/促進體系使用溫度僅100℃，而且密封性能較差，如以（NH4）2CrO7二甲亞砜為硫化體系，由于未加補強劑的聚硫密封膠機械強度低，因此常常加入補強劑，以提高機械強度。補強劑主要有白炭黑、炭黑、鈦白粉等，其中炭黑補強劑效果最佳，表7.5表明環氧樹脂和炭黑的加入大大提高了聚硫密封膠的斷裂強度、斷裂伸長率以及剝離強度，但這也和炭黑的種類、加入方法和工藝有關。現在是76頁\一共有81頁\編輯于星期四

新型的聚硫醚型聚硫橡膠，以S-O鍵取代S-S鍵，具有更好地耐熱性能，S-S鍵在130℃時發生斷裂致使其使用溫度低于130℃，而S-O鍵斷裂溫度150-180℃，具有良好的耐熱性能。由于氣動加熱致使飛機機體溫度上升，前機身密封膠黏劑要求耐熱130℃，而后機身由于發動機工作的影響，溫度高于前機身，耐熱要求150-180℃，這就要求使用聚硫醚型密封膠，解決后機身耐熱密封問題。而且由于用于油箱密封，必須在一定高溫下，其耐燃油性能優異，以保證油箱密封性。現在是77頁\一共有81頁\編輯于星期四四、膠黏劑的應用與發展

在航空領域，歐