高等有機化學——反應機理主講教師:劉培念羊群效應地獄里發現石油了；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習慣；盲從與理性；尋找好的領頭羊；不走尋常路；自己創造未來；碳正離子的重排反應碳正離子的1，5-負氫遷移碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團的離去是協同作用XXBeckmann重排練習Pinacol重排練習Ph-的重排加成——消除機理：C(sp3)-X的取代與β消除反應通過SN1與SN2機理的取代反應SN1機理：酸性條件下SN1機理的反應練習酸性條件下SN2機理的反應那個機理更合理？對雜原子的取代反應一個特例(R,R)(R,R)(S,S)通過E1機理進行的β消除反應練習對親核性的C=C的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（與N,O相連的烯烴尤其活潑）（X：無機酸、有機酸、醇、水）范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.練習C=Cπ鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為I,Br時較穩定）（X為Cl時較穩定）練習親核性C=Cπ鍵的取代反應親電性苯環取代反應（與HOCOOH類似）苯環的取代基效應苯環的取代基效應苯胺通過苯重氮鹽的取代反應苯重氮鹽的還原（SRN1機理）苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應（SRN1機理）苯重氮鹽與水、BF4-的反應BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.Sakuraireaction對親電性π鍵的親核加成與取代反應雜原子親核試劑的反應：酮在酸性或堿性條件下的變化反應酮的還原胺化反應對親電性π鍵的親核加成與取代反應碳原子親核試劑的反應：（Robinson閉環反應）Mannich

反應Mannich

反應的另兩種可能機理？Mukayama醛醇反應SummarySummary第四章周環反應1、基礎知識

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.ElectrocyclicreactionsCycloadditionsCheletropicreactionsCycloadditionsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangementsEneReaction四種周環反應總結立體專一性PolyeneMOsWoodward–HoffmannrulesPolyeneMOsPolyeneMOsPolyeneMOs2、電環化反應2.1、典型反應2.1、典型反應2.1、典型反應2.1、典型反應練習4.12.1、典型反應2.1、Favorskiirearrangement2.1、Favorskiirearrangement練習練習4.2.2Stereospecificity1,3,5-hexatrienes偶——熱——順奇——熱——反偶——光——反奇——光——順

TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybyg