第4章鹵化

(Halogenation)整理ppt1.了解鹵化反應(yīng)的定義、鹵化試劑。2.了解置換鹵代反應(yīng)。3.掌握氯化深度的概念及對氯代反應(yīng)的影響。4.掌握苯環(huán)側(cè)鏈氯代的原理及方法。5.熟悉氟代、溴化、碘代反應(yīng)的鹵化試劑及方法。6.熟悉脂肪烴的鹵代原理及方法本章教學(xué)目標(biāo):本章教學(xué)重難點(diǎn):苯及其側(cè)鏈的氯代反應(yīng)及影響因素。整理ppt概述芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)脂烴和芳環(huán)測鏈的取代氯化芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)加成鹵化置換鹵化主要內(nèi)容整理ppt4.1概述鹵化反應(yīng)的定義鹵化反應(yīng)的目的鹵化試劑鹵化反應(yīng)的分類整理ppt4.1.1鹵化反應(yīng)定義氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation,bromination）碘化（iodation）

向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。整理ppt4.1.2鹵化反應(yīng)的目的賦予最終產(chǎn)品某些性能(1)色光銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）

主要應(yīng)用于染料，農(nóng)藥，香料和藥物中間體的制備整理ppt七氟菊酯（2）殺蟲、殺菌性整理ppt（3）阻燃性整理ppt－X(－Cl)－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr

親核置換δ+

整理ppt4.1.3鹵化試劑鹵素單質(zhì)：Cl2,Br2,I2鹵化氫＋氧化劑：

HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)鹵化氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr其它：SO2Cl2,COCl2,ICl整理ppt4.1.4鹵化反應(yīng)類型置換鹵化：親核反應(yīng)－置換氟化整理ppt★4.2芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)動力學(xué)及氯化深度芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例整理ppt4.2.1反應(yīng)歷程

慢

快以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2

＋FeCl3[Cl+

?FeCl4-]Cl+＋FeCl4-

整理ppt以硫酸為催化劑以碘為催化劑H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+

＋Cl-I+

＋Cl2Cl+

＋I(xiàn)Cl整理ppt以次鹵酸為催化劑Cl2

＋H2OHOCl＋H+

＋Cl-苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+

＋H2O快整理ppt整理ppt整理ppt氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：CB＝CAK－CA

1－K氯化液中氯苯濃度的極大值：此時(shí)氯化液中苯的濃度：CB,max＝K1－KKCA＝K1－K1K與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)K=k2/k1整理ppt圖苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化

每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。氯化深度★4.2.3芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素整理ppt混合作用

在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用。圖氯苯的生產(chǎn)工藝整理ppt氯化溫度T，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系整理ppt反應(yīng)介質(zhì)

液態(tài)：無需溶劑

固態(tài)：水

濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等

有機(jī)溶劑整理ppt原料純度

（1）水份：＜0.04％

（2）氫氣含量：＜4％

（3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備

（4）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影響整理ppt4.2.4苯系的環(huán)上取代氯化苯的氯化氯化過程的強(qiáng)化受到冷卻效率的限制整理ppt4.2.4芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例氯苯的生產(chǎn)

（1）直接氯化法圖沸騰氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯氣入口3-爐條4-填料鐵圈或廢鐵管5-鋼殼襯耐酸磚6-氯化液出口7-擋板8-氣體出口整理ppt圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器整理ppt（2）氧化氯化法C6H6

＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸鈣整理ppt帶有硝基芳環(huán)的氯化萘的氯化蒽醌的氯化I2,90～100℃濃硫酸介質(zhì)整理pptSO3?H2SO4Hg＋SO3?H2SO4HgHClNaClO3＋＋HClNaClO3整理ppt★4.3脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程影響反應(yīng)的因素反應(yīng)實(shí)例整理ppt4.3.1反應(yīng)歷程游離基的生成——鏈的引發(fā)（1）熱裂解法C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100℃)60～100℃整理ppt（2）光離解法

E=hν=hcλCl2，Br2，I2Cl·，Br·，I·400～500nmhν（3）電子轉(zhuǎn)移法整理ppt鏈的傳遞

RH+X·→R·+R·+X2→RX+X·

或

RH+X·→RX+H·H·+X2→HX+X·

鏈的終止2X·X2R·+X·→RXX·+O2→O2X·→O2+X2R·+O2→RO2·→RX+O2器壁或填料X·X·整理ppt4.3.2影響反應(yīng)的因素原料（1）無鐵（2）無氧（3）無水引發(fā)條件及溫度（1）熱引發(fā)：E熱=238.6KJ/mol,100～150℃（2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,λ＜478nm氯化深度整理ppt4.3.3反應(yīng)實(shí)例

氯化芐的生產(chǎn)整理ppt

氯甲基化芳烴的氯甲基化是增加一個(gè)碳原子的－鹵代烷基芳烴的合成法該反應(yīng)為一元親電取代反應(yīng)，因此當(dāng)環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)加快，反之則減慢整理ppt氟化游離基F·引發(fā)的反應(yīng)：劇烈

電負(fù)性最強(qiáng)F-FFδ+-Fδ-4.4芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)整理ppt由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸鹽經(jīng)加熱可制得相應(yīng)的芳香氟化物。稱席曼（Schiemann）反應(yīng)整理ppt整理ppt溴化反應(yīng)可制備性能優(yōu)良的染料和藥物反應(yīng)的活性比Cl低，放熱量小，反應(yīng)比較緩和，選擇性好Br空間位阻稍大，－Br作為離去基團(tuán)比－Cl更容易一些環(huán)上溴化與環(huán)上氯化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物為催化劑溴的水溶液與不飽和化合物迅速發(fā)生加成反應(yīng)，常用于定性或定量檢測不飽和度溴的價(jià)格貴，應(yīng)充分回收利用溴化整理ppt2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O稀硫酸稀硫酸70～75℃整理ppt碘的價(jià)格昂貴，碘化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制碘化反應(yīng)是可逆的，要使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須移除反應(yīng)中生成的碘化氫芳香族取代反應(yīng)中分子碘是活潑性最低的反應(yīng)劑

通常要求加入氧化劑(如HNO3、HIO3、SO3、與H202等)，使碘氧化成較強(qiáng)的親電質(zhì)點(diǎn)ICl是一種較強(qiáng)的碘化劑，水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí)，其反應(yīng)速度是用I2和KCl作碘化劑的105倍

碘化整理ppt（1）直接碘化（2）重氮基轉(zhuǎn)化法整理ppt4.5加成鹵化由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物整理ppt4.5.1反應(yīng)歷程親電加成

（1）鹵素對雙鍵的親電加成（2）鹵化氫對雙鍵的親電加成（3）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-鹵代酰胺、鹵代烷等。整理ppt游離基加成

（1）鹵素的游離基加成

X22X?

（2）鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br

（3）鹵代烷的游離基的加成hν,加熱,引發(fā)劑hν,引發(fā)劑整理ppt4.5.2重要實(shí)例氯乙烯和氯乙烷國內(nèi)方法：CH3CH2OH+HCl→CH3CH2Cl+H2O四溴乙烷四氯乙烷Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，hν60～70℃Cl2C=CCl2-HCl整理ppt4.6置換鹵化鹵素置換羥基

（1）鹵化劑：HX

含P鹵化物：PCl3,PBr3,PI3

含S鹵化物：SOCl2

（2）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程R++X-R-X