碳納米管合成以及應用第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一主要內容1.CNT背景情況介紹2.CNT自身理論應用研究進展3.CNT在樹脂基復合材料中應用研究進展4.展望第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹1991年，日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家Iijima發現了多壁碳納米管（MultiWalledCarbonNanotubes，MWNTs），直徑為4-30nm，長度為1um。，最初稱之為“Graphitetubular”。1993年單壁碳納米管也被發現（Single-WalledCarbonNanotubes，SWNTs），直徑從0.4nm到3-4nm，長度可達幾微米。碳納米管的發現第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹圖a圖c圖b圖a，b分別是多壁，單壁碳納米管示意圖，圖c是碳納米管的放大電鏡圖第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管分類：碳納米管按照石墨烯片的層數分類可分為：單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs），與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。單壁碳納米管直徑為1-6nm多壁碳納米管直徑nm→μm第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一按手性分：通常依照n，m的相對關系，將單壁碳納米管分為achiral和chiral兩個基本類型。Achiral型又分為zigzag（鋸齒型）和armchair（扶手椅型）兩類。當n和m其中之一為0時，為zigzag型；當n=m時為armchair型；其它所有情況都稱為chiral型(手性管）。Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一按形態分：普通封口型變徑型洋蔥型海膽型竹節型念珠型紡錘型螺旋型其他異型背景介紹第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一掃描隧道顯微鏡X射線衍射孔結構及比表面積電子衍射拉曼光譜3.納米管結構的表征：背景介紹第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管的表征碳納米管的原始狀態：團聚狀態，束狀第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

背景介紹碳納米管的表征有機DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超聲分散后碳納米管的SEM（左）與TEM（右）第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹碳納米管的表征第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

石墨電弧法浮動催化法（即碳氫化合物催化分解法，又稱CVD法）激光蒸汽法燃燒火焰法碳納米管的生產方法簡介：背景介紹第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹石墨電弧法：基本原理：

電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產物。理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓60—50Pa，電流60A～100A，電壓19V～25V，電極間距1mm～4mm，產率50％。Iijima等生產出了半徑約1nm的單層碳管。第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一氦氣保護石墨電弧法陽極-面積較小的石墨棒（石墨粉和催化劑組成）陰極-面積較大的石墨棒氫氣保護石墨電弧法氫電弧法優點:氫氣為緩沖氣含硫化合物為生長促進劑大陽極，陰極在其上方并與其成一定角度電極角度可控可半連續制備

背景介紹第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一化學氣相沉積法（CVD）特點：設備簡單、條件易控、能大規模制備、可直接生長在合適的基底上常用氣體：甲烷、一氧化碳、苯等催化劑：Fe、Co、Ni、Mo等以及它們的氧化物背景介紹第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一激光蒸發法：影響因素：催化劑保護壓強（3.0x104一4.5x104Pa）氣體（氦氣、氬氣）激光脈沖時間間隔（間隔越短，產率越高）激光脈沖功率（功率↑，直徑↓）背景介紹第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一制備納米碳管的其它方法：1.微波等離子化學蒸發法

2.微孔模板法3.太陽能法背景介紹第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT的基本性質：

優良的導體和半導體特性。量子限域所致高的比表面積。強的吸附性能。優良的光學特性發光強度隨發射電流的增大而增強。……………高的機械強度和彈性。

強度≥100倍的鋼，密度≤1/6倍的鋼背景介紹第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

碳納米管的抗拉強度達到50～200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，至

少比常規石墨纖維高一個數量級。它是最強的纖維，在強度與重量之比方面，這種纖維是最理想的。力學性能：背景介紹第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹力學性能：碳納米管力學性質第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹力學性能：各種型號的CNT的價格，形狀，性能第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一背景介紹優異的化學穩定性（C-C鍵，無懸空鍵）碳納米管具有化學惰性，經歷充放電不發生化學作用。因此，數據保存在這樣的一個存儲器中可以擁有更長的保存時間。第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

由于碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6mm時，導電性能下降；當管徑小于6mm時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。電學性能：背景介紹第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

一維管具有非常大的長徑比，因而大量熱是沿著長度方向傳遞的，通過合適的取向，這種管子可以合成高各向異性材料。雖然在管軸平行方向的熱交換性能很高，但在其垂直方向的熱交換性能較低。納米管的橫向尺寸比多數在室溫至150oC電介質的品格振動波長大一個量級，這使得彌散的納米管在散布聲子界面的形成中是有效的，同時降低了導熱性能。適當排列碳納米管可得到非常高的各向異性熱傳導材料。熱學性能：背景介紹第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一碳納米管的中空結構，以及較石墨(0.335nm)略大的層間距(0.343nm)，是否具有更加優良的儲氫性能，也成為科學家們關注的焦點。1997年，A.C.Dillon對單壁碳納米管(SWNT)的儲氫性能做了研究，SWNT在0℃時,儲氫量達到了5%。Declutch指出:一輛燃料機車行駛500km,消耗約31kg的氫氣，以現有的油箱來推算，需要氫氣儲存的重量和體積能量密度達到65%和62kg/m3。這兩個結果大大增加了人們對碳納米管儲氫應用前景的希望。儲氫性能：背景介紹第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT的功能化1、共價功能化

A：端口功能化

B：側壁功能化2、非共價功能化

C：表面活化劑功能化

D：聚合物功能化

E：內腔功能化

目的：提高CNT的溶解度，有助于純化，并引入新的性能。CNT應用及理論第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一比表面積大（250-3000m2/g)碳納米管電容量可到每克15-200F，目前數千法拉的電容器已被生產單壁碳納米管電容量一般為180F/g，多壁碳納米管電容量一般為102F/g單壁碳納米管電容器功率密度可達20KW/kg，能量密度可達7Wh/kg超級電容器CNT應用及理論超級電容器雙電層電容法拉弟準電容第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一儲氫材料人類社會發展所使用的主要能源

煤炭→石油→天然氣→？氫能特點目前主要的氫氣存儲方法

金屬氫化物、液化、高壓儲氫及有機氫化物儲氫碳納米管儲氫特點影響因素管徑、管間距、管束直徑CNT應用及理論第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT應用及理論1997年，ACDillon等報道了單壁納米碳管的中空管可儲存和穩定氫分子，引起廣泛關注，相關的實驗研究和理論計算工作也相繼展開，初步結果表明：納米碳管是一種很有發展前途的儲氫材料。單壁納米碳管的吸氫過程研究發現，氫以很大密度填充到單壁納米碳管的管體內部以及單壁納米碳管束之間的孔隙，因此單壁納米碳管具有極佳的儲氫能力，據推測單壁納米碳管的儲氫量可達10％（重量比）儲氫材料第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT應用及理論第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT應用及理論第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一美國通用汽車公司液氫為能源的燃料電池概念車－氫動一號CNT應用及理論美國通用汽車公司液氫為能源的燃料電池概念車－氫動一號第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一

碳納米管的層間距為0.34nm,略大于石墨的層間距0.335nm,這有利于Li+的嵌入與遷出,它特殊的圓筒狀構型不僅可使Li+從外壁和內壁兩方面嵌入,又可防止因溶劑化Li+嵌入引起的石墨層剝離而造成負極材料的損壞。碳納米管摻雜石墨時可提高石墨負極的導電性,消除極化。鋰離子電池CNT應用及理論第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一制備納米材料的模板一維納米中空孔道賦予了納米碳管獨特的吸附、儲氣和浸潤特性。根據理論計算，中空的納米碳管具有毛細作用，納米碳管為模板制備其它納米線的研究工作。以納米碳管為基礎，利用它的中空結構和毛細作用可制備其它納米結構。對納米碳管進行B、N等元素摻雜已獲得了一系列新型納米管。以納米碳管為母體，通過氣相反應方法可以制備出SiC、GeO2、GaN等多種納米棒以及各種金屬的納米線。這些新的一維納米材料的出現，必將對納米材料的研究和發展產生積極的影響。CNT應用及理論第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一用多壁納米碳管制備的納米GaN納米線

a原始樣品MWNTb制備的GaN納米線

CNT應用及理論制備納米材料的模板第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一催化劑載體納米材料比表面積大，具有特殊的電子效應和表面效應。如氣體通過納米碳管的擴散速度為常規催化劑顆粒的上千倍，擔載上催化劑后可極大地提高催化劑的活性和選擇性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應中具有很大的應用潛力。CNT應用及理論第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一分析化學方面的應用實例：優點：納米級直徑，高的長徑比，高的機械柔軟性，電子特性確定。分辨率高，探測深度深，可進行狹縫和深層次探測HafnerJH在室溫下能夠清晰的觀測到G型球蛋白IgG的Y型結構。原子力顯微鏡針尖CNT應用及理論第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一優點：超靈敏，應用范圍廣，蛋白的生理活性的測定應用：醫療方面對糖尿病的檢測生物傳感器－Enzyme-CoatedCarbonNanotubesasSingle－MoleculeBiosensorsCNT應用及理論第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一基質輔助激光解吸技術（MALDI）的基質MALDI－TOF技術主要用來研究生物大分子如大分子聚合物、生物分子、非共價化合物等等。2003年DICP鄒漢法研究員用CNT做基質成功的測定了小肽和環糊精等小分子的分子量。結果顯示：CNT具有好的抑制基體離子的干擾，同時提高了靈敏度和分辨率，降低了激光能閾值。CNT應用及理論第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一納米碳管的電學性質與其結構密切相關。就其導電性而言，由于納米碳管直徑和螺旋角不同，可以是金屬性的，也可以是半導體性的，甚至在同一根納米碳管上的不同部位，由于結構的變化，也可以呈現出不同的導電性。納米碳管中存在大量未成對電子，但其在納米碳管中的徑向運動卻受到限制，表現出典型的量子限域效應；而電子在軸向的運動不受任何限制。因此，可以認為納米碳管是一維量子導線。納米器件CNT應用及理論第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一單壁納米碳管集成電路納米碳管形成形成的分子晶體管CNT應用及理論利用催化熱解法成功地制備了納米碳管－硅納米線，測試表明，這種金屬－半導體異質結具有二極管的整流作用。當一個金屬性單層納米碳管與一個半導體性單層納米碳管同軸套構而形成一個雙層納米碳管時，兩個單層管仍分別保持原來的金屬性和半導體性，利用這一特性可制造具有同軸結構的金屬－半導體器件。第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一單壁納米碳管為導線納米器件多壁納米碳管納米器件CNT應用及理論第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一韓國三星公司采用納米碳管作的平板顯示器實物照片CNT應用及理論第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一納米秤CNT應用及理論第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一納米齒輪CNT應用及理論第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT應用及理論

碳納米管是一種有前途的理想微波吸收劑,可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT應用及理論納米材料比表面積大,表面原子比率大(約占總原子數的50%),使體系的電子結構和晶體結構明顯改變,表現出特殊的電子效應和表面效應。如氣體通過碳納米管的擴散速度為通過常規催化劑顆粒的上千倍,擔載催化劑后極大提高催化劑的活性和選擇性。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一碳納米管應用研究展望1、分離分析技術。如：色譜填料，毛細管電泳，MALDI基質，修飾電極等。2、材料技術。如：光導材料、復合材料，磁性材料等3、微電子技術。4、分子級的催化劑。5、納米級反應器。6、儀器的微型化。…………..應用最為廣泛的一種新型材料CNT應用及理論第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究CNT與樹脂基體復合CNT與樹脂復合兩個問題CNT與樹脂界面問題CNT在樹脂中分散問題解決方法解決方法對CNT表面進行改性，使其表面帶有能夠與樹脂基體反應的基團一般采用微波和超聲的方法使其分散均勻，并且使樹脂聚合到一定的粘度第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究碳納米管表面的改性非共價表面改性運用分子鏈是折疊鏈的低聚物來包覆碳納米管的表面，并且這種包覆是可逆的。圖示選擇的低聚物是低聚（亞苯基—乙炔撐），這種低聚物在溶液中呈現卷曲螺旋型構象，當碳納米管懸浮的溶液中時，這種低聚物由于分子內的π-π作用和分子與碳納米管π-π作用的使得分子鏈將碳納米管包覆起來。第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究表面話性劑、生物小分子、共軛聚合物和DNA在碳納米管上的纏繞吸附模型非共價表面改性第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究文獻中非共價修飾助溶碳納米管所采用的各種化合物非共價表面改性第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究芘衍生物與碳納米管非共價作用吸附在碳納米管上，同時芘作為link盯將生物太分子與碳納水管連接在一起非共價表面改性第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一碳納米管表面的改性共價表面改性CNT樹脂基復合材料研究各種功能化碳納米管示意圖第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究各種功能化碳納米管示意圖共價表面改性在碳納米管表面共價接枝高分子也是一類共價修飾碳納米管的方法。在碳納米管上共價共價接枝高分子的方法可以歸結為兩種：”graftingto”和”graftingfrom”法。“Graftingto”有賴于合成末端含有反應性基團的高分子，該基團與碳納米管表面的活性基團或者缺陷反應，甚至可以直接打開側壁形成共價結合。“Graftingfrom”基于預先將引發劑基團共價連接在碳納米管表面，之后在引發劑作用下引發單體自表面開始聚合生長高分子鏈。第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期一CNT樹脂基復合材料研究碳納米管分散性的研究碳納米管的分散程度在復合材料改性、納米器件的制造及光學應用方面直接與材料的性能密切相關,碳納米管的分散是其在應用過程中關鍵的一環。其研究的內容包括兩個方面: