電化學阻抗譜（EIS）知識點滴（基礎篇）電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)§1概述§2

交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化§3電化學極化下的交流阻抗§4濃差極化時的交流阻抗§5一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路§6交流阻抗測量技術§7交流阻抗測量實驗注意事項§8阻抗譜的分析思路電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)§1

概述1.1電化學阻抗譜測量法對電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號，使研究電極的電位（或電流）按小幅度（）正弦波規律變化，同時測量交流微擾信號引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過比較測定的電位（或電流）的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗，進而獲得與電極過程相關的電化學參數。電化學阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的電化學文獻稱為交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網絡頻率響應特性的一種方法，引用來研究電極過程后，已成為電化學研究中的一種不可或缺的實驗方法。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.2

電化學阻抗譜方法的特點概述電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產生大的影響，另一方面也使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系，這就使得測量結果的數學處理變得簡單。同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以可測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其他常規的電化學方法得到更多的有關動力學信息及電極界面結構的信息。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.3電化學阻抗譜方法的特點詳述1.3.1它是一種集準穩態、暫態于一體的電化學測量方法正弦交流電壓的矢量圖①對于實驗點而言，同一周期內（如左圖所示）：對單一點來說，因為小幅度，是穩態的特征；對不同的點連接起來，有正、負（陰、陽極）與時間有關，不同點間的關系屬于暫態；②對于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復（N）周期的特征，屬于穩態特征；同一周期點與點之間與時間有關，上部：陽極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態特征。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.3.2很適于測量快速的電極過程原因：要求下一周期與上一周期可重復，電極隨頻率變化很快達到穩態。電極過程：通電時發生在電極表面一系列串聯的過程（傳質過程、表面反應過程和電荷傳遞過程）。1.3.3濃差極化不會積累性發展，但可通過交流阻抗將極化測量出來①控制幅度小（電化學極化小）；②交替進行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。1.3.4Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，近似常數（小幅度測量信號）1.3電化學阻抗譜方法的特點詳述電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.4阻抗與導納對于一個穩定的線性系統M，如以一個角頻率為的正弦波電信號（電壓或電流）X為激勵信號（在電化學術語中亦稱作擾動信號）輸入該系統，則相應地從該系統輸出一個角頻率也是的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是響應信號。Y與X之間的關系可以用下式來表示：

Y=G()X阻抗（Impedance）：如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統M的阻抗。導納（Admittance）：如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而Y為正弦波電流信號，則稱G為系統M的導納。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.5EIS測量的前提條件因果性條件：測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的；線性條件：對體系的擾動與體系的響應成線性關系；穩定性條件：電極體系在測量過程中是穩定的,當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態；有限性條件：在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.6電路描述碼／CDC電路描述碼（CircuitDescriptionCode,CDC）：在偶數組數的括號（包括沒有括號的情況）內，各個元件或復合元件相互串聯；在奇數組數的括號內，各個元件或復合元件相互并聯，如下圖中的電路和電路描述碼。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.7交流阻抗測量方法簡介A.共同點：①信號相同（小幅度正弦波）；②分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。B.不同點：①測定原理與手段、速度不同；②測量電路不同。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)1.8重點講述的內容①交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化；②不同控制步驟下的阻抗譜圖分析；③幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析；④李沙育圖形測定原理與實驗；⑤其它阻抗測試技術簡介。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)§2交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化A.交流信號作用下，電解池等效電路不唯一假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價。B.合理的等效電路①等效電路只是電極過程的“凈結果”，只有能反映出電極過程凈結果的等效電路才是合理的；②相同電壓下，流經電解池的電流與流經電解池對應等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛據）；③等效電路不是唯一的。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路①Warburg阻抗（濃差極化、絕對等效電路）Warburg等效電路電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路②法拉第阻抗a.混合控制；b.，，純電荷傳遞控制／電化學極化控制；c.，，純擴散控制／濃差極化控制。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路③界面阻抗電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.2電解池等效電路及其簡化注：在有集流體的金屬電極中，R輔→0，R研→0由于平板電容器：，故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零，則：因此上圖簡化為：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.2電解池等效電路及其簡化如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變為研究電極等效電路。①大面積、惰性電極大面積：S輔→∞，Cd輔→∞，則ZCd輔→0惰性電極：Zf輔→∞電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)2.2電解池等效電路及其簡化①大面積、惰性電極②在①的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為用來求溶液電導率。（交頻信號下測量電導率的基礎）③

在①的前提下，實現Zf研→∞電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)§3電化學極化下的交流阻抗3.1阻抗與導納（統稱阻納）①純電阻的阻抗稱為電阻純電容的阻抗稱為容抗，用表示②阻抗（Z）與導納（Y）的關系③R、C串聯電路④R、C并聯電路電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.2不同元件的阻納表示方法元件名稱符號單位阻抗導納輻角電阻RR1/R0電容CF-j/CjC∞電感LHjL-j/L-∞Warburg阻抗WY0-1(j)-1/2Y0

(j)1/2/4常相位元件CPEQY0-1(j)-nY0(j)nn/2常相位元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）：它的阻納的數值是角頻率的函數，而它的輻角卻與頻率無關。Y=Y0n[cos(n/2)+jsin(n/2)];Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2)+jsin(-n/2)]電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.3利用阻抗的實、虛部建立對等關系式為了便于討論，一般多以串聯模擬等效電路來表示電極體系，對于串聯模擬等效電路應表示為：而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)由于同一體系兩種表示的阻抗是一個，即：，對應的實部和虛部分別相等，即：由以上兩式可知：頻率ω不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率ω變化，做Rs、Cs圖形，進而可求解電化學參數。（注：因為微擾信號幅度小：RL、Rr、Cd是常數）3.3利用阻抗的實、虛部建立對等關系式電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數3.4.1頻譜法實特線法：利用實頻特性曲線求解電化學參數的方法。虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學參數的方法。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4.1頻譜法（1）

實頻特性曲線法對式進行變換，可得用作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。截距＝，可求出

，可求出注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無法求解RL（缺點）。3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4.1頻譜法（1）

實頻特性曲線法實例：①無添加劑②含添加劑a③含添加劑b④含添加劑c3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4.1頻譜法3.43頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數（2）虛頻特性曲線法對式進行變換，可得用作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。注意：實頻、虛頻特性曲線對ω無明顯的界定，但均與頻率ω有關。Cd=截距，可求出注：這里不必測得RL。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4.1頻譜法3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數虛頻特性曲線法實例：①無添加劑②含添加劑a③含添加劑b④含添加劑c電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數3.4.2復數平面圖解法

①做復平圖（改變ω）阻抗的復數平面圖：以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部系數為縱坐標所得到的關系曲線。復數平面圖解法：通過復數平面圖求參數的方法。ω1ω2ω3……ωnZ'Z''…………電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)3.4.2復數平面圖解法為什么沒下半圓？答案：因為只有R和C，不能引起負阻抗（阻抗是正值，無負值）。3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)

②求解析式(1)(2)由式(1)、(2)可得到：(3)將(3)代入(1)得：，即：阻抗實部(Rs)、虛部()的關系，通過數學處理得：可見復數平面圖上，(Rs，)點的軌跡是一個圓。圓心在實軸上，坐標為(，0)。圓半徑為。3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數3.4.2復數平面圖解法電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)③求參數RL=；Rr=直徑；由上式可以推出：，故：。如果不知道B（頻率ω不連續），而知道B'，則：整理后得進一步參考圖中的線段關系，可得：3.4.2復數平面圖解法3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)A點：(RL，0)，Rs＝RL：對于：可知，ω→∞時，Rs＝RL等效電路為時間太短，電化學反應來不及發生C點：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL：對于：可知，ω→0時，Rs＝Rr+RL。等效電路為直流電對Cd不影響，是斷路3.4.2復數平面圖解法3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數③求參數A點高頻；C點低頻。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)

④實驗中的注意事項，頻率范圍A.高頻>5ωB；低頻<ωB，否則圖不夠完整；B.屏蔽雜音（電磁場），否則電磁場影響交流電信號。用雙屏蔽導線。思考題：3.4.2復數平面圖解法3.4頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動濃差極化存在表明：擴散控制，電極電位與反應物濃度均符合能斯特方程，一般在頻率ω較小時產生了濃度梯度所致。O+ne-R簡單反應（一步完成）僅有擴散過程（忽略對流、電遷）Fick第二定律初始條件：t=0，邊界條件：（1）x→∞，交流電信號反應速度擴散速度求解Fick第二定律得：§4濃差極化存在時的交流阻抗（2）根據法拉第定律和Fick第一定律：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)4.1.1對于氧化態反應粒子可見：與x、ω有關，遠離電極表面濃差極化小，靠近電極表面，濃差極化大。①x=0時，由上式可知對于氧化態反應粒子可見，電極表面上反應粒子波動的相位角（濃差極化）滯后電流45o。②x→∞時，相當于x↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。ω↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。可見：濃差極化與頻率ω有關，ω→∞則無濃差極化大。4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)4.1.2對于還原態粒子如果產物可容，求解Fick第二定律得①x=0時，由上式可知對于還原態反應粒子與上面氧化態粒子的情況比較可以看出，產物相位滯后于反應物相位180o。②x→∞時，相當于x↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。ω↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)4.2濃差極化存在時，可逆電極的法拉第阻抗濃差極化：是從動力學上講；可逆電極：是從熱力學上講。①電極電位的波動能斯特方程：當時，即：時，上式通過數學關系處理得到電極電位波動與頻率ω有關，ω→∞時，則。可見電位相位滯后電流相位45o。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)②法拉第阻抗可見阻抗與ω有關，ω↑，Zf↓。濃差極化下的可逆電極：注：電位滯后電流45o。4.2濃差極化存在時，可逆電極的法拉第阻抗電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)產物不溶解時：韋伯格系數（Warburg），由上式可知，在直角坐標系中，和隨變化（實頻、虛頻特性曲線重合）是重疊的兩根直線，但無偏差（重疊）是因為忽略了溶液電阻RL。若產物可溶時：Warburg系數變化為：4.2濃差極化存在時，可逆電極的法拉第阻抗②法拉第阻抗電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)4.3濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗依據Butler-Volmer方程：（電位僅在平衡電位附近波動）因為（電位僅在平衡電位附近波動），幅值很小，，所以(4-3)電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)將上式代入(4-3)式得因為(4-4)式表明，在時，法拉第阻抗Zf由三個部分組成，式中左邊第一項由電化學極化引起；第二項和第三項分別由O和R的濃差極化引起，上式也可以寫成：4.3濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗所以(4-4)電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)上式的物理意義是：在整個反應過程中，電化學步驟和擴散步驟是串聯進行的。阻抗實部：阻抗虛部：這樣把阻抗的實數部分（）及虛數部分（）分別對作圖，可得下圖所示的兩根直線。由截距可求出Rr，進而求出i0，由其斜率σ可算出擴散系數D。4.3濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)上圖要搞清楚是Rr還是RL引起的，一般情況下，要消除RL。復數平面圖其復數平面圖為Randle圖4.3濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.1理想極化電極，則電極等效電路為阻抗如用導納表示：§5一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.2混合控制電極電化學步驟+擴散步驟（高頻下其值→0）A.高頻下：B.低頻下（濃差極化不可忽略時）：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.2混合控制電極因是低頻：，忽略上式中、、項，則上式簡化為：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)所以，利用直線的斜率可求σ，進而求解擴散系數D。半圓畸變與Cd有關，Cd越大畸變越嚴重，而Cd與電極面積有關，面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積，可減小半圓的畸變。測量上限為k≤1cm/s（當電極反應速度k很小時，由于Rr很大，使Zf>>，整個電解池的等效電路相當于由Cd和RL組成的串聯電路，故無法精確測量Zf）。5.2混合控制電極因那么電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.3腐蝕體系的復平圖鈍化物或氧化物層（多層）電感吸附（弱吸附）電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.3腐蝕體系的復平圖吸附電容（強吸附）

不一定是電子得失步驟，而是發生了電化學過程：化學反應、成膜、吸附等。為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層注意事項：不能用有機物洗滌電解池。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.4其他形式的復平圖①圓心下移現象CPE：與電容性有關的組件，稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對ω響應時間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應。多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現這種情況較少。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)5.4其他形式的復平圖②濃度改變時的情況ω恒定

可見濃度變化，則Rr變化恒定ω，，所以a也變化，這里假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量Rr，得到：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.1交流電橋法（經典方法）（1）

原理圖如果，則。改變頻率ω，可得到該ω下的Rs和Cs，即：ω1

Rs11/ω1Cs1ω2

Rs21/ω2Cs2……ωn

Rsn1/ω2Csn§6交流阻抗測量技術電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.1交流電橋法（經典方法）（2）實驗電路圖（3）

優缺點優點：精度高，電路簡單缺點：耗時，平衡調節難；無法測量瞬間阻抗，測的是平衡時阻抗的凈結果。（4）

實驗注意事項①頻率范圍窄，100~10000Hz，決定了只能用來測量電化學極化控制的體系。②排除影響電橋平衡的因數。A.遠離干擾源（電場、磁場）；B.利用屏蔽體系；C.雙屏蔽導線（塑料屏蔽，金屬網屏蔽）。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.2選相法選相：即選擇、、。調輝：即調節正弦曲線使其它點變暗，特征相點變亮。電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.2選相法①原理所以電壓降為

，，可見電容電壓滯后于電阻壓降的。（1）

選相調輝技術因為，電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)特征相點(選相)：6.2選相法（2）

選相調輝技術①原理電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)②標定單位長度的阻抗當時，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為：。當時，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN′，則單位長度阻抗為：。6.2選相法（2）

選相調輝技術電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線微分電容曲線是關系曲線，常用的有兩種方法來測量：控制電位法和載波掃描法。微分電容曲線電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)線性慢波：是為了改變界面的狀態，即界面電位。快速交流電：載高頻交流電是為了實現的測量。慢速掃描波載—快速交流電（d/dt0）慢到什么程度?dt時間內，dφ還未變化時，就完成了Cd的測量。dt時間內，dφ還未變化時，就完成了Cd的測量。快速交流快到什么程度?6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線信號電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)給定信號：原理：在測定的電位范圍內，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態。，即ic由兩部分構成：線性波和交流波。實際測量時用示波器將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。響應信號：，恒定ω，6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線測量前提：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)優點：①快速、連續測量；②可用于現場分析。缺點：受電解池的阻抗影響較大（實驗前提是，但實際上）。，只有時，。注意事項：消除電解池電阻（高頻率）。6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）它是點的測量，一個頻率ω下，一個數據。（給定）Rs壓降：Cs壓降：電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)，此時，可見橢圓與縱坐標的交點A和B的距離為：其中：為電容兩端電壓最大值；為總電壓極大值把研究電極的交流電位和它的響應—流過電極的交流電流(已變換為電壓信號，X-Y記錄儀、示波器對電流信號不響應)，分別輸入示波器或函數記錄儀的Y和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為Lissajous圖。由前面的分析可知：當t=0，π等時6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇)6.5本章總結①對小幅度正弦交流信號的理解；A.電解池等效電路不唯一；B.