材料現代分析測試方法第1頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五俄歇電子能譜AugerElectronSpectroscopy,簡稱AES，AES可以做物體表面的化學分析、表面吸附分析、斷面的成分分析。紫外光電子能譜

UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,簡稱UPS，UPS主要用于測量固體表面價電子和價帶分布、氣體分子與固體表面的吸附、以及化合物的化學鍵。第2頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五第一節光電子能譜的基本原理

一、概述

（一）光電效應

在外界光的作用下，物體（主要指固體）中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受的束縛，在物體中運動，直到這些電子到達表面。如果能量足夠、方向合適，便可離開物體的表面而逸出，成為光電子。第3頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV圖

光電效應過程中的能量關系（EF為Femi能級，EV為真空能級）

光電效應過程的能量關系要滿足愛因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：Ec是光電子能量(動能)；hv是光子能量，EB是結合能；-w是樣品的逸出功。第4頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（二）光源

常用的光源有兩種：

單色X光：

X射線能量高，不僅可以電離價電子，也可以電離內層電子，此時能譜是孤立的峰。

真空紫外光：紫外光一般只能使價電子成為光電子，固體中價電子能級展寬成為能帶，光電子能譜N（E）~E是連續的，它可以反映價帶中電子占有的能級密度分布。第5頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖UPS探測價電子能態圖XPS電離內層電子產生譜峰

第6頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

1．X射線源通常用電子束轟擊適當的靶，在特定的內殼中引起空位，通過輻射躍遷，原子的一個電子填充此空位，產生特征X射線。此過程的閾值能即是內殼電子的結合能。當轟擊電子的能量剛好高于閾值時，產生的X射線的強度是很低的，但隨著電子能量的提高，強度迅速增加，一般要求3-5倍于閾值能。例如，產生Cu的K

-X射線，要求電壓高于30kV。對于較輕的元素（如鋁和鎂）電子束能應為閥值能的5-10倍。第7頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五Mg和Al的特征K

-X射線是最重要的，它們有較好而實用的自然寬度（半高峰線寬，Al是0.9eV，Mg是0.8eV）。對于原子序數Z更高的元素（高于13），K殼的自然寬度增加，如銅（Z=29）為2.5eV。除了K層X射線以外，也曾用L和M層X射線作過一些工作，由于它們的譜線較復雜，不如K-X射線滿意，所以很少用。第8頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五2．真空紫外源真空紫外燈是由受激自由原子或離子的去激發產生的。這些線強度大，自然寬度僅幾毫電子伏特，對大多數分子軌道的研究有足夠的能量。一般這種源可以不用單色器，因為強線附近沒有其它輻射產生。真空紫外區中最廣泛應用的是He-I線（584?，21.22eV），這種譜線是將氦原子激發到共振態后，由2p1s躍遷產生的，自然寬度只有幾meV。第9頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五表5-1He-I燈的輻射和常見雜質線能量/eV

/?近似相對強度He-I2p1s21.22584.3100He-I3p1s23.08537.02He-I4p1s23.74522.20.2He-II2p1s40.80303.8依賴于電壓O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了與He-I源有關譜線的能量和近似強度，及來自常見雜質氫和氮的譜線。第10頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（三）試樣

固體和氣體都可以用光電子能譜法研究，但液體要用很特殊的技術來研究。為了分析從樣品靶打出的電子的動能，能譜儀應在低壓下工作，以使光電子在從靶到探測器的路程上不發生碰撞。對固體樣品的研究，應使環境壓強盡可能低（假定樣品不升華）。氣體樣品的研究可用差分抽氣法使源室維持于中等壓強（0.1-100Pa）。液體樣品可蒸發后進行測量。如有適當的差分抽氣，也可以以氣體形式研究低蒸氣壓的液體（實際限度約100Pa）第11頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五二、光電子能譜的測量原理（一）分析原理

X射線光電子能譜的測量原理很簡單，它是建立在Einstein光電效應方程基礎上的，光電子動能為：Ec=hv-EB-(-w)

式中hv和-w是已知的，Ec可以用能量分析器測出，于是EB就知道了。同一種元素的原子，不同能級上的電子EB不同，所以在相同的hv和-w下，同一元素會有不同能量的光電子，在能譜圖上，就表現為不止一個譜峰。其中最強而又最易識別的就是主峰，主要用主峰來進行分析。第12頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

實際上，用能量分析器分析光電子動能時，分析器與樣品相連，兩者間存在著接觸電位差，于是進入分析器的光電子的動能為：Ec1=hv-EB-(-w1)

式中-w1是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。

不同的元素，元素各支殼層的EB具有特定值，所以用能量分析器分析光電子的Ec，便可得出EB，對材料進行表面分析。

這些能量關系可以清楚地從右圖看出。上式中，如hv和-w1已知，測出Ec1便可知EB，從而進行表面分析了。第13頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

圖樣品光電子與分析器光電子動能的比較固體樣品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器X射線光電子譜儀最適于研究內層電子的光電子譜。第14頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

原子內殼層電子的結合能受核內電荷和核外電荷分布的影響，任何引起電荷分布發生變化的因素都能使原子內殼層電子的結合能產生變化。在光電子能譜上可以看到光電子譜峰的位移，這種現象稱為電子結合能位移。由于原子處于不同的化學環境里而引起的結合能位移稱為化學位移。化學位移可正可負，位移量值一般可達束縛能的百分之幾。第15頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

原子核附近的電子受核的引力和外層價電子的斥力，當失去價電子而氧化態升高時，電子與原子核的結合能增加，射出的光電子動能減小。化學位移的量值與價電子所處氧化態的程度和數目有關。氧化態愈高，則化學位移愈大。

在金屬元素的光電子能譜中，最容易出現的是由于氧化而發生的1s電子結合能位移。化學位移第16頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

鈹（Be），經氧化后生成BeO，其光電子譜峰比純鈹的1s電子結合能向高能方向移動了2.9eV。當鈹與氟（F）生成BeF2時，雖然它同BeO具有相同的價數，但卻處在更高的氧化態。因此在BeF2中，由氟所引起的位移比BeO中氧所引起的還要大。圖Be、BeO、BeF2中Be的1s電子結合能的位移

這種化學位移與氧化態有關的現象，在其他化合物中也是存在的，利用這一信息可研究化合物的組成。第17頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

1.定性分析根據測得的光電子能譜就可以確定表面存在什么元素以及該元素原子所處的化學狀態，這就是X射線光電子譜的定性分析。

2.定量分析根據具有某種能量的光電子的數量（強度），便可知道某種元素在表面的含量，這就是X射線光電子譜的定量分析。（二）分析方法第18頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

3.表面分析因為只有深度極淺范圍內產生的光電子，才能夠能量無損地輸運到表面，用來進行分析，所以只能得到表面信息。

4.深度分布分析如果用離子束濺射剝蝕樣品表面，然后用X射線光電子譜進行分析，兩者交替進行，還可得到元素及其化學狀態的深度分布，這就是深度剖面分析。

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（三）分析特點最大特點是可以獲得豐富的化學信息，它對樣品的損傷是最輕微的，定量也是最好的。它的缺點是由于X射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區分析。不過近年來這方面已取得一定進展，分析者已可用約100m直徑的小面積進行分析。最近英國VG公司制成可成像的X射線光電子譜儀，稱為“ESCASCOPE”，除了可以得到ESCA譜外，還可得到ESCA像，其空間分辨率可達到l0m，被認為是表面分析技術的一項重要突破

第20頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五第二節光電子能譜實驗技術

一、光電子能譜儀（一）X射線光電子能譜儀

由X光源（激發源）、樣品室、電子能量分析器、信息放大檢測器和記錄（顯示）系統等組成。真空密封及磁屏蔽X射線源樣品能量分析器檢測器掃描記錄系統圖X射線光電子能譜儀方框圖

第21頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

1.光源激發源能量范圍為0.1-l0keV。一般常用Mg或Al的K1和K2復合線，它們的K1和K2雙線間隔很近，可視為一條線。Mg的K線能量為1253.6eV，線寬（半寬度）為0.7eV；Al的K線能量為1486.6eV，線寬約為0.85eV。使用單色器可使線寬變窄，去除X射線伴線產生的伴峰，及減弱連續X射線（韌致輻射）造成的連續背底，從而提信噪比和提高分辨率；但單色器的使用顯著減弱X射線強度，影響檢測靈敏度。第22頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

2.樣品室為保證光電子的無碰撞運動和保持試樣表面的清潔狀態，樣品室（包括送樣機構及樣品臺）必須處于超高真空（10-7-10-9Pa）中。樣品經原子級表面清潔處理（如氫離子清洗）后由送進系統送入樣品室，置于能精確調節位置的樣品臺上，樣品臺可以三維移動、繞法線轉動和傾斜5個自由度。第23頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

3.能量分析器能量分析器用于測定樣品發射的光電子能量分布。光電子譜儀常用半球形靜電式偏轉型能量分析器，它由內外兩個同心半圓球構成，進入分析器各入口的電子，在電場作用下發生偏轉，沿圓形軌道運動。當控制電壓一定時，電子運動軌道半徑取決于電子的能量。具有某種能量（E2）的各個電子以相同半徑運動并在出口處的探測器上聚焦，而具有其它能量（如E3與E1）的電子則不能聚焦在探測器上。第24頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

如此連續改變掃描電壓，則可以依次使不同能量的電子在探測器上聚焦，從而得到光電子能量分布。在能量分析器中，經能量“分析”的光電子被探測器接受，并經放大后以脈沖信號的方式進入數據采集和處理系統，給出譜圖。

圖

半球偏轉型能量分析器第25頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（二）紫外光電子能譜儀

紫外光電子能譜儀與X射線光電子能譜儀非常相似，只需把激發源變換一下即可。目前采用的光源為光子能量小于l00eV的真空紫外光源（常用He、Ne等氣體放電中的共振線）。這個能量范圍的光子只能激發樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子。對于氣體樣品而言，紫外光電子發射方程為：hv=EB+EC+EV+Er

第26頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五分子轉動能（Er）太小，不必考慮；而分子振動能（EV）可達數百毫電子伏特（約0.05-0.5eV），且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發生在10-16s的時間內，故分子的（高分辨率）紫外光電子能譜可以顯示振動狀態的精細結構。

由于紫外光電子能譜提供分子振動（能級）結構特征信息，因而與紅外光譜相似，可用于一些化合物的結構定性分析。通常采用未知物（樣品）譜圖與已知化合物譜圖進行比較的方法鑒定未知物。第27頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

紫外光電子譜的位置和形狀與分子軌道結構及成鍵情況密切相關，紫外光電子譜中一些典型的譜帶形狀如圖所示。紫外光電子能譜法能精確測量物質的電離電位，對于氣體樣品，電離電位近似對應于分子軌道能量。

圖

紫外光電子譜中典型的譜帶形狀(a)非鍵或弱鍵軌道(b)(c)成鍵或反鍵軌道(d)非常強的成鍵或反鍵軌道(e)振動盔加在離子的連續譜上(f)組合譜帶紫外光電子譜圖還可用于鑒定某些同分異構體，確定取代作用和配位作用的程序和性質，檢測簡單混合物中各種組分等。第28頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

紫外光電子能譜可以進行有關分子軌道和化學鍵性質的分析工作，如測定分子軌道能級順序（高低），區分成鍵軌道、反鍵軌道與非鍵軌道等，因而為分析或解釋分子結構、驗證分子軌道理論的結果等工作提供了依據。右圖所示為一些典型軌道的電離電位，即其相應紫外光電子譜帶出現位置。如（鍵）軌道，其電離電位在10eV左右，此圖有助于分析譜峰所對應軌道的性質。

右，此圖有助于分析譜峰所對應軌道的性質

第29頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特別適于固體表面狀態分析。可應用于表面能帶結構分析（如聚合物價帶結構分析）、表面原子排列與電子結構分析及表面化學研究（如表面吸附性質、表面催化機理研究）等方面紫外光電子能譜法不適于元素定性分析工作。由于譜峰強度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚難于準確進行元素定量分析工作。第30頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五二、樣品的測定（一）樣品的制備與安裝

在分析樣品自然表面時，無須制備。但分析前，樣品表面必須去除易揮發的污染物。

一般的制樣方法有：1）在另外的真空系統中除氣或用合適的溶劑（正己烷或其它低碳氫溶劑，如無水乙醇等）清洗。2）Ar+離子刻蝕。3）用600號碳化硅砂紙打磨表面。第31頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五粉末樣品的安裝方法：1）常用雙面膠粘上粉末樣品后，輕輕抖落多余部分。2）樣品也可以直接壓在In箔上。3）以金屬柵網做骨架壓片，常用的柵網以金、銀或銅等材質為好。4）直接壓片。

4）斷裂或刮削。有些能譜儀，帶有合適的裝置，能在超高真空下，對許多材料進行真空斷裂或刮削，以得到新鮮的清潔表面。5）研磨成粉末。把樣品研磨成粉末，可以測得體相組分。

第32頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（二）儀器校正儀器校正方法是用標樣來校正譜儀的能量標尺，常用的標樣是Au、Ag和Cu，純度須在99.8%以上。采用窄掃描（≤20eV）以及高分辨率（分析器的通過能量~20eV）的收譜方式。由于Cu的三條譜線的能量位置幾乎覆蓋常用的能量標尺（0-1000eV），所以Cu樣品可提供較快和簡單的對譜儀能量標尺的檢驗。第33頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五表

清潔Au、Ag和Cu各譜線的結合能（EB/eV）標樣AlKMgKCu3p75.1475.13Au4f7/283.9884.00Ag3d5/2368.26368.27CuL3MM567.96334.94Cu2p3/2932.67932.66AgM4NN1128.78895.75國際上公認的清潔Au、Ag和Cu的譜峰位置第34頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（三）收譜1.接收寬譜掃描范圍為EB=0-1000eV或更高，它應包括可能元素的最強峰。能量分析器的通能~100eV，接收狹縫選最大，盡量提高靈敏度，以減少接收時間，增大檢測能力。2.接收窄譜用以鑒別化學態、定量分析和峰的解迭。必須使峰位和峰形都能準確測定，掃描范圍25eV，分析器通過能量（passenergy）選用≤25eV，并減小接收狹縫，以提高分辨率；可減小步長，增加接收時間。第35頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（四）識別譜圖

1．譜線的種類

常見的譜線有三類:一類為技術上基本譜線（如C、O等污染線）；二類為與樣品物理、化學本質有關的譜線；三類為儀器效應的結果（如X射線非單色化產生的衛星伴線等）。

（1）光電子譜線

在能譜圖中最強的光電子譜線較對稱也最窄。

（2）Auger線

具有較復雜樣式的線組。XPS中可觀察到4種主要系列:KLL、LLM、MNN和NOO。第36頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

（3）X射線的衛星伴線若使用非單色化X射線源，還有一些光子能量較高的次要X射線分量。因此在XPS譜圖中，會在主峰的低結合能側出現伴峰。

（4）攜上線（Shake-up）

在光電離過程中，若離子不處在基態，而處在激發態，則此時這部分原子發射的光電子動能將有所減小。減小量為基態與激發態間的能量差。這種效應就會使譜圖上比主峰結合能高幾個eV處出現伴峰。

（5）多重裂分從軌道電離發射一個電子后，留下新的末配對電子與原子中其它末配對電子的藕合，會產生具有不同終態構型因而是不同能量的離子。這會引起一個光電子峰不對稱地裂分成幾個組分。

第37頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（6）能量損失線對有些材料（主要是金屬），由于光電子和樣品表面區電子間的相互作用，會引起特定的能量損失。這是由于出現等離子體激元損失。等離子體激元（plasmon）源自傳導電子的集團振蕩。它們分為體相等離子體激元（較強）和表面等離子體激元（較弱）。（7）價電子線和譜帶這些譜線是由分子軌道和固體能帶發射的光電子產生的。當內層電子的XPS在形狀和位置十分類似時，有時可應用價帶及價電子譜線來鑒別化學態和不同材料。第38頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

2．譜線識別1）首先要識別存在于任一譜圖中的Cls、Ols、C（KLL）和O（KLL）譜線，有時它們還較強。2）識別譜圖中存在的其它較強的譜線。識別與樣品所含元素有關的次強譜線。同時注意有些譜線會受到其它較強譜線的干擾。3）識別其它和未知元素有關的最強、但在樣品中又較弱的譜線，此時要注意可能譜線的干擾。第39頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

4）對自旋裂分的雙重譜線，應檢查其強度比以及裂分間距是否符合標準值。一般地，對p線，雙重裂分之比應為1:2；對d線，應為2:3，對f線，應為3:4（也有例外，尤其是4p線，可能小于1:2）。

5）對譜圖背底的說明。在譜圖中，明確存在的峰均由來自樣品中出射的未經非彈性碰撞、沒有能量損失的光電子組成的。而經非彈性碰撞、能量損失的那些電子就在結合能比特征峰高的一側形成背底。由于能量損失是隨機和多重散射，故背景是連續的。第40頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五第三節光電子能譜的應用一、元素及其化學態的定性分析

（一）定性分析原理

元素及其化學狀態的定性分析即以實測光電子譜圖與標準譜圖相對照，根據元素特征峰位置（結合能和其化學位移）確定樣品（固態樣品表面）中存在哪些元素及這些元素存在于何種化合物中。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素，分析時首先通過對樣品（在整個光電子能量范圍）進行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的譜峰進行窄掃描，以確定化學狀態。第41頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質、污染峰（如樣品被CO2、水分和塵埃等玷污，譜圖中出現C、O、Si等的特征峰）。定性分析時一般利用元素的主峰（該元素最強最尖銳的特征峰）。

第42頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖X射線光電子標準譜圖示例

圖(C3H7)4NS2PF2的X射線光電子譜圖

第43頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五二、定量分析

X射線光電子譜用于元素定量分析有理論模型法、靈敏度因子法、標樣法等各種方法。已有多種定量分析理論模型，但由于實際問題的復雜性（如樣品表面的污染、譜儀結構、操作條件的不同等），目前理論模型法的實際應用及其準確性還受到很大的限制。目前應用最廣的是元素（原子）靈敏度因子法。第44頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

靈敏度因子S定義為：S=eAfye式中：e——電子電荷；A——被探測光電子的發射面積；f——X射線的通量，y為產生額定能量光電子的光電過程的效率，即指從某能級光電離的光電子其能量未因某種原因（如振激、振離等）受到損失者（具有額定能量者）占從此能級電離出去的所有光電子的百分數；——一個原子特定能級的光電離截面，這個能級上的一個電子光致電離發射出去的幾率；——角度因子，與X射線入射方向及接收光電子方向有關的因子；——譜儀檢測出自樣品的光電子的檢測效率，與光電子能量有關；e——非彈性散射平均自由程。第45頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五設在樣品“表面區域”內（約3ecos深度范圍），各元素密度均勻，且在此范圍內入射的X射線強度保持不變，則某元素光電子峰強度（I）與其S之關系為:I=n·S

式中:n為原子密度，即單位體積原子數。對于樣品中任意兩元素i和j有：ni/nj=(Ii/Ij)·(Sj/Si)而元素i的原子分數為:Ci=ni/∑nj=(Ii/Si)/∑(Ij/Sj)=1/∑[(Ij/Ii)(Si/Sj)]由以上兩式可知，因Ii/Ij可測，故只要求得Si/Sj，則ni/nj

及Ci

均可求。第46頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五S可通過計算或實驗獲得，完全理論計算S誤差很大，最好實測。通常設Fls的靈敏度因子為1，其它元素的靈敏度因子是與Fls靈敏度因子相比較的相對值。部分元素靈敏度因子值可從有關文獻中查到。一般X射線光電子譜儀生產廠家均針對具體儀器給出靈敏度因子值。第47頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五X射線光電子能譜采用靈敏度因子法定量結果的準確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20%。由于在一定條件下譜峰強度與其含量成正比，因而可以采用標樣法（與標準樣品譜峰相比較的方法）進行定量分析，精確度可達1-2%，但由于標樣制備困難費時，且應用具有一定的局限性，故標樣法尚未得到廣泛采用。

第48頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五三、化學結構分析

通過譜峰化學位移的分析不僅可以確定原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學結構。碳原子有兩種化學環境：一種是苯環上的碳；一種是羧基碳。C1s譜是兩條分開的峰。兩峰的強度比4:6、2:6和1:6。恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環碳的比例。由此種比例可以估計苯環上取代基的數目，從而確定其結構。圖“1，2，4，5-苯四甲酸”、“1，2-苯二甲酸”、苯甲酸鈉C1s光電子譜圖

第49頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五聚氟乙烯C1s對應于不同的基團-CFH-與-CH2-，成為兩個部分分開且等面積的峰。

圖

聚乙烯與聚氟乙烯的C1s譜圖第50頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五第四節俄歇電子能譜分析

一、俄歇電子能譜的基本原理

（一）俄歇效應

原子K層電子被擊出，L層電子（L2）向K層躍遷，其能量差ΔE=EK-EL2可能不是以產生一個K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近的電子（L2）所吸收，使這個電子受激發而成為自由電子，這就是俄歇效應，這個自由電子就稱為俄歇電子。第51頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

俄歇電子常用參與俄歇過程的三個能級來命名，如KL2L2俄歇電子。俄歇電子的能量與參與俄歇過程的三個能級能量有關。ΔE=EK-EL2-EL2能量是特定的，與入射X射線波長無關，僅與產生俄歇效應的物質的元素種類有關。圖

光電子、俄歇電子和熒光X射線三種過程示意圖

第52頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（二）俄歇電子的動能

俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素的。因此準確了解俄歇電子的能量對俄歇電子能譜的解析是非常重要的。通常有關元素的俄歇電子能量可從手冊上直接查得，不需要進行理論計算。為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇效應的產生，下面簡單介紹俄歇電子動能的半經驗計算方法。第53頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結合能來算。對于WXY俄歇躍遷過程所產生的俄歇電子的能量可以用下面的方程表示：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)式中：EWXY(Z)為原子序數為Z的原子的WXY躍遷過程的俄歇電子的動能；EW(Z)為內層W軌道能級的電離能；EX(Z)為外層X軌道能級的電離能；EY(Z+)為雙重電離態的Y軌道能級的電離能。第54頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

通過半經驗的簡化，俄歇電子的能量表達式簡化為表達式：EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z)+EX(Z+1)]-1/2[EY(Z)+EY(Z+1)]式中：EX(Z+1)為原子序數為Z+1元素的原子外層X軌道能級的電離能；EY(Z+l)為原子序數為Z+l元素的原子外層Y軌道能的電離能。對于固體發射的俄歇電子，還需要考慮逸出功，因此可以用下式來表示俄歇電子的能量：EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z)+EX(Z+1)]-1/2[EY(Z)+EY(Z+1)]-(-w)式中：-w為電子的逸出功。第55頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五（二）俄歇電子強度俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎。由于俄歇電子在固體中激發過程的復雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。俄歇電子強度除與元素的量有關外，還與原子的電離截面、俄歇產率以及逃逸深度因素有關。

1．電離截面指當原子與外來粒子（光子、電子或離子）發生作用時，發生電子躍遷產生空位的幾率。電離截面QW是激發能EP與電離能EW比U的函數。下圖揭示了電離截面與U的關系。第56頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖QW與U的關系

第57頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五2.俄歇躍遷幾率與X射線熒光幾率在激發原子的去激發過程中，存在兩種不同的退激發方式：一種是俄歇躍遷過程；另一種是熒光過程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產生幾率PX之和為1：PA+PX=1PA與PX的關系與原子序數有關，如下圖表示。從圖上可以看出，當元素的原子序數小于19時（即輕元素），俄歇躍遷幾率（PA）在90以上。直到原子序數增加到33時，熒光幾率才與俄歇幾率相等。第58頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖PA、Px與原子序數的關系第59頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

根據俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于:原子序數小于15的元素，應采用K系列的俄歇峰；而原子序數在16-41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應采用L系列的俄歇峰；而當原子序數更高時，考慮到熒光幾率為零，應采用M系列的俄歇峰。在實際分析中，選用哪個系列的俄歇線還必須考慮到信號強度的問題。第60頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

3．平均自由程與平均逃逸深度

俄歇電子的強度還與俄歇電子的平均自由程有關。因為在激發過程產生的俄歇電子在向表面輸運過程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失，最后成為二次電子背景。而只有在淺表面產生的俄歇電子才能被檢測到，這也是俄歇電子能譜應用于表面分析的基礎。逃逸出的俄歇電子的強度與樣品的取樣深度存在指數衰減的關系：N=N0e-Z/

式中：N為到達表面的俄歇電子數；N0為所有的俄歇電子數；Z為樣品取樣深度；為非彈性散射平均自由程。第61頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

一般來說，當Z達到3時，能逃逸到表面的電子數僅占5%，這時的深度稱為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個常數，它與俄歇電子的能量有關。下圖表示了平均自由程與俄歇電子能量的關系。平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關，還與元素材料有關。第62頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖

平均自由程與俄歇電子能量的關系在75-100eV處存在一個最小值。俄歇電子能量在100-2000eV之間，與E1/2成正比關系。這一能量范圍正是進行俄歇電子能譜分析的范圍。第63頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五4．俄歇譜常用的俄歇電子能譜有直接譜和微分譜兩種。

直接譜即俄歇電子強度[密度（電子數）]N(E)對其能量E的分布[N(E)-E]。

微分譜由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對E的分布[dN(E)/dE-E]。微分改變了譜峰的形狀（直接譜上的一個峰，到微分譜上變成一個“正峰”和一個“負峰”），大大提高了信噪比，便于識譜。第64頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

用微分譜進行分析時，一般以負峰能量值作為俄歇電子能量，用以識別元素（定性分析），以峰-峰值（正負峰高度差）代表俄歇峰強度，用于定量分析。圖

銀原子的俄歇譜

第65頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖Mo（110）面的俄歇譜

原子化學環境的變化，不僅可能引起俄歇峰的位移（稱化學位移），也可能引起其強度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇譜（圖）形狀的改變。第66頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產生不連續的能量損失，從而造成在主峰的低能端產生伴峰的現象，這類峰與入射電子能量有關，產生機理也很復雜。如入射電子激發樣品（表面）中結合較弱的價電子產生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰（稱等離子體伴峰）。第67頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五二、俄歇電子能譜分析（一）俄歇電子能譜儀

俄歇電子能譜儀主要包括：

電子槍、能量分析器、二次電子探測器、樣品分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統等。樣品和電子槍裝置需置于10-7-10-9Pa的超高真空分析室中。第68頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖俄歇電子能譜儀示意圖電子槍能量分析器二次電子探測器樣品分析室濺射離子槍信號處理與記錄系統第69頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

1.電子槍俄歇電子能譜儀中的激發源一般都用電子束。由電子槍產生的電子束容易實現聚焦和偏轉，并獲得所需的強度。近年來由于電子槍技術的發展，用場發射或高亮度熱發射代替傳統的熱陰極發射，并用磁透鏡代替靜電聚焦，可以得到直徑小于30nm入射束，從而使真正的微區分析成為可能。第70頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五2.電子能量分析器電子能量分析器是電子能譜儀的中心部分。由于用電子束照射固體時，將產生大量的二次電子和非彈性背散射電子，它們在俄歇電子能譜能量范圍內構成很高的背景強度，所以俄歇電子的信噪比極低，檢測相當困難，需要某些特殊的能量分析器和數據處理方法（如俄歇譜的微分等）來加以解決。第71頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖

圓筒鏡分析器示意圖

電子能量分析器的種類很多，主要有阻擋場分析器（RFA）及圓筒鏡分析器（CMA）兩種。與阻擋場分析器相比，筒鏡分析器具有點傳輸率很高，有很好的信噪比特性，靈敏度比前者高出2-3個數量級等優點。第72頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

初期的俄歇譜儀只能做定點的成分分析。70年代中，把細聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結合構成掃描俄歇微探針（SAM），可實現樣品成分的點、線、面分析和深度剖面分析。由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。第73頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五3.主要性能指標俄歇能譜儀的主要性能指標有能量分辨率、信噪比和檢測極限。能量分辨率主要由其能量分析器決定。信噪比的理論估計值可達104。檢測極限典型值為10000ppm，即可檢測極限為0.1-1%，相當于體濃度為5l018-5l019個原子/cm3，面濃度為5l012-5l013個原子/cm2。檢測極限與入射束流、分析器效率、檢測線路等許多因素有關。第74頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

（二）樣品制備

俄歇電子能譜儀對分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導電樣品。經過特殊處理，絕緣體固體也可以進行分析。粉體樣品經過特殊制樣處理后也可以進行一定的分析。待分析的樣品一般都需要經過一定的預處理，主要包括樣品大小，揮發性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處理。第75頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五1．樣品大小對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于l0mm，高度小于5mm。2．粉末樣品對于粉體樣品常用的制樣方法有：1）用導電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上；2）把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。3）把粉體樣品或小顆粒樣品直接壓到金屬鋼或錫的基材表面。第76頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

3．含有揮發性物質的樣品對于含有揮發性物質的樣品，必須清除掉揮發性物質。一般可以通過對樣品進行加熱或用溶劑清洗等方法。如含有油性物質的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，干燥后，才可以進人真空系統。

4．表面有污染的樣品對于表面有油等有機物污染的樣品，必須用油溶性溶劑如環己烷、丙酮等清洗油污，最后用乙醇清洗掉有機溶劑，為了保證表面不被氧化，一般采用自然干燥。第77頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五5．帶有微弱磁性的樣品絕對禁止帶有強磁性的樣品進入分析室。對于具有弱磁性的樣品，一般可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣分析。6．離子束濺射技術

為了清潔被污染的固體表面和進行離子束剝離深度分析，常常利用離子束對樣品表面進行濺射剝離。利用離子束可定量控制地剝離一定厚度的表面層，然后再用俄歇電子能譜分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。第78頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五7．樣品荷電問題樣品表面荷電相當于給表面自由的俄歇電子增加了一定的額外電壓，使測得的俄歇電子的動能比正常的要高。有些導電性不好的樣品，經常因為荷電嚴重而不能獲得俄歇譜。但由于高能電子的穿透能力以及樣品表面二次電子的發射作用，對于一般在100nm厚度以下的絕緣體薄膜，如果基體材料能導電的話，其荷電效應幾乎可以自身消除。對于絕緣體樣品，可以通過在分析點（面積越小越好，一般應小于lmm）周圍鍍金的方法來解決荷電問題。此外，還有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品等方法。第79頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五8．俄歇電子能譜采樣深度

俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質有關。一般定義俄歇電子能譜的采樣深度為俄歇電子平均自由程的3倍。根據俄歇電子的平均自由程的數據可以估計出各種材料的采樣深度。一般對于金屬為0.5-2nm，對于無機物為1-3nm，對于有機物為1-3nm。從總體上來看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺，更具有表面靈敏性。第80頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

（三）俄歇電子能譜分析1．定性分析

定性分析的任務是根據實際測得的直接譜（俄歇峰）或微分譜上的負峰的位置識別元素，其方法是與標準譜進行對比。主要元素的俄歇電子能量圖和各種元素的標準譜圖可在俄歇電子譜手冊等資料中查到。由于能級結構強烈依賴于原子序數，用確定能量的俄歇電子來鑒別元素是明確而不易混淆的。因此，從譜峰位置可鑒別元素。第81頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

由于電子軌道之間可實現不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導致不同元素俄歇峰的干擾。對于原子序數為3-14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對于原子序數14-40的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。第82頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五圖5-21主要俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空圓圈表示，實心圓圈代表每個元素的強峰第83頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五

定性分析的一般步驟:1）利用主要俄歇電子能量圖，確定實測譜中最強峰可能對應的幾種（一般為2、3種）元素；2）實測譜與可能的幾種元素的標準譜對照，確定最強峰對應的元素，并標明屬于此元素的所有峰；3）反復重復上述步驟識別實測譜中尚未標識的其余峰。化學環境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難（但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息），應注意識別由于可能存在化學位移，實測譜上峰能量（位置）與標準譜上相對應峰能量（位置）相差幾個電子伏特是可能的。

第84頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五2．定量分析因為影響俄歇信號強弱（俄歇電流大小）的因素很多，俄歇能譜的定量分析比較復雜，因此，俄歇能譜分析精度較低，基本上是半定量的水平（常規情況下，相對精度僅為30%左右）。如果能對俄歇電子的有效深度估計比較正確，并充分考慮了表面以下基底材料的背散射對俄歇電子產額的影響，則精度可能提高到與電子探針相近（約5%）。第85頁，共94頁，2023年，2月20日，星期五俄歇電子計數率（IA）與單位體積中原子數（N）的關系可用下述簡化式表達：IA=G(1+r)IpNe(1-w)(Ep/Ew)式中：G為與實驗裝置有關的儀器因子；r為背散射因子；Ip為入射電子束流強度；e為俄歇電子在固體中的非彈性散射平均自由程；w

為W空位的熒光X射線產額；(Ep/Ew)為能量為Ep的