第四章生物質制氫技術第四章生物質制氫技術§4.1概述§4.2生物質熱化學轉換法制氫§4.3微生物法制氫§4.1概述氫的性質含量為最豐富的元素最環保、潔凈的能源所有氣體中最輕的熱值為汽油的3倍著火點低，易爆炸（體積分數為18-65%時）元素百萬分比氫750,000氦230,000氧10,000碳5,000氖1,300鐵1,100氮1000硅700鎂600硫500以值量計在宇宙中最普通的10種元素氫的存在形式及制取途徑地球上的氫主要以其化合物，如水和碳氫化合物、石油、天然氣等形式存在用水制氫化石能源制氫生物質制氫水電解制氫：產品純度高，操作簡便，但電能消耗高煤制氫：生產投資大，易排放溫室氣體，新型技術正在研發熱化學轉化技術：有生物質熱解制氫、氣化制氫超臨界氣化制氫等方法。產氫率和經濟性是選擇工藝的關鍵熱化學制氫：能耗低，可大規模工業化生產，可直接利用反應堆的熱能，效率高，反應過程不易控制氣體原料制氫：是化石能源制氫工藝中最為經濟合理的方法，主要有四種方法，工藝過程仍需改進微生物轉化技術：對于光合細菌產氫，如何提高光能轉化效率是關鍵；厭氧發酵制氫產率較低，先進的培養技術有待開發高溫熱解水制氫：過程復雜，成本高液體石化能源制氫：甲醇、乙醇、輕質油及重油制氫過程各有利弊氫是一種理想的新能源，具有資源豐富，燃燒熱值高，清潔無污染，適用范圍廣的特點。制氫的方法有很多，電解水是大規模生產氫的一種途徑，然而，水分子中的氫原子結合得十分緊密，電解時要耗用大量電力，比燃燒氫氣本身所產生的熱量還要多，因此若直接利用火電廠供應的電力來電解水，在經濟上是不可取的。各種礦物燃料制氫如天然氣催化蒸汽重整等，但其作為非可再生能源，儲量有限，且制氫過程會對環境造成污染。利用可再生能源，如太陽能、海洋能、地熱能、生物質能來制取氫氣是極具有吸引力和發展前途的。§4.2生物質熱化學轉換法制氫為化學工程過程以生物質為原料，以氧氣（空氣）、水蒸氣或氫氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過熱化學反應將生物質中可以燃燒的部分轉化為可燃氣的過程產物的有效成分有：H2、CO、CH4、CO2等→需進行氣體分離以得到純氫生物質氣化生物質熱化學氣化是指將預處理過的生物質在氣化介質中如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物中加熱至700℃以上，將生物質分解為合成氣。生物質氣化的主要產物為H2、CO2、CO、CH4混合氣的成分組成比因氣化溫度、壓力、氣化停留時間以及催化劑的不同而不同氣化反應器的選擇也是決定混合氣組成的一個主要因素。（1）上吸式氣化爐：氣固呈逆向流動。在運行過程中濕物料從頂部加入后被上升的熱氣流干燥而將水蒸氣帶走，干燥后的原料繼續下降并經熱氣流加熱而迅速發生熱分解反應。物料中的揮發分被釋放，剩余的炭繼續下降時與上升的CO2及水蒸氣發生反應產生CO和H2。在底部，余下的炭在空氣中燃燒，放出熱量，為整個氣化過程供熱。上吸式氣化爐具有結構簡單，操作可行性強的優點，但濕物料從頂部下降時，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產品氣中H2含量減少。2、氣化反應器（2）下吸式氣化爐

氣固呈順向流動。運行時物料由上部儲料倉向下移動，邊移動邊進行干燥與熱分解的過程。在經過縮嘴時，與噴進的空氣發生燃燒反應，剩余的炭落入縮嘴下方，與氣流中的CO2,和水蒸氣發生反應產生CO和H2。可以看出，下吸式氣化爐中的縮嘴延長了氣相停留時間，使焦油經高溫區裂解，因而氣體中的焦油含量比較少；同時，物料中的水分參加反應，使產品氣中的H2含量增加。但由圖3可見，下吸式氣化爐結構比較復雜，當縮嘴直徑較小時，物料流動性差，很容易發生物料架接，使氣化過程不穩定。對氣化原料尺寸要求比較嚴格。（3）循環流化床氣化爐（CFBG）

物料被加進高溫流化床后，發生快速熱分解，生成氣體、焦炭和焦油，焦炭隨上升氣流與CO2和水蒸氣進行還原反應，焦油則在高溫環境下繼續裂解，未反應完的炭粒在出口處被分離出來，經循環管送入流化床底部，與從底部進入的空氣發生燃燒反應，放出熱量，為整個氣化過程供熱。由上述分析可知，CFBG的熱解反應處于高溫區，并且CFBG的傳熱條件好，加熱速率高，可操作性強，產品氣的質量也較高，其中H2的含量也較高。

綜合分析上述三種氣化爐可知，下吸式氣化爐在提高產品氣的氫氣含量方面具有其優越性，但其結構復雜，可操作性差，因而如何改進下吸式氣化爐的物料流動性，提高其氣化穩定性是下吸式氣化爐需要研究的。水蒸氣氣化、合成氣催化變換

表1是在圖2所示的下吸式氣化爐條件下，以混合木塊為氣化原料，氣化介質為空氣，燃燒區溫度為840℃時氣化產物的組成。從表1可見，氣化產物中，有相當一部分是CO。因此在生物質氣化中，為了提高氫氣產出量，需在氣化介質中加入水蒸氣。通常認為，在蒸汽流態化條件下發生下述反應：上述反應導致床灰中的殘炭含量減少，氣體產物中的CO2和H2含量增多。生物質炭與水蒸氣的氣化反應的反應式及平衡常數如表2所示。從表2可見，只有在相當高的溫度下，炭的氣化反應才可能發生。因此，如何設計催化劑降低炭的氣化反應溫度，促進炭的氣化反應的發生是催化氣化制氫的一個重要研究內容。3、氫氣分離、凈化（2）變壓吸附法

在常溫和不同壓力條件下，利用吸附劑對氫氣中雜質組分的吸附容量不同而加以分離。其主要優點是：一次吸附能除去氫氣中多種雜質組分，純化流程簡單，當原料氣中氫含量比較低時，變壓吸附法具有突出的優越性。

（3）低溫分離法

在低溫條件下，使氣體混合物中的部分氣體冷凝而達到分離。此法適合于含氫量范圍較寬的原料氣，一般為30％－80％。

3、氫氣分離、凈化（4）鈀合金薄膜擴散法

是根據氫氣在通過鈀合金薄膜時進行選擇性擴散而純化氫的一種方法。此法可用于處理含氫量低的原料氣，且氫氣純度不受原料氣質量的影響。

（5）聚合物薄膜擴散法

這是利用差分擴散速率原理純化氫的方法，輸出的氫氣純度受原料氣含氫量和輸入氣流中的其他成分的影響。

利用各種氫氣純化法使氫氣純化，所得的氫氣回收率有很大差別。金屬氫化物分離法、變壓吸附法和聚合物薄膜擴散法的回收率一般在70％－85％；低溫分離法回收率達到95％；鈀合金薄膜擴散法采用富氫原料氣時，回收率可達99％。§4.3微生物法制氫利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可制得氫氣。根據微生物生長所需能源來源，能夠產生氫氣的微生物，大體上可分為兩大類：目前已有利用碳水化合物發酵制氫的專利，并利用所產生的氫氣作為發電的能源。90年代初中科院微生物所、浙江農業大學等單位曾進行“產氫紫色非硫光合細菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細菌處理廢水過程產氫研究”等，取得一定結果。國外也設計了一種應用光合作用細菌產氫的優化生物反應器，其規模達日產氫2800m3。該法采用各種工業和生活有機廢水及農副產品的廢料為基質，進行光合細菌連續培養，在產氫的同時可凈化廢水并獲單細胞蛋白研究進展

5.1

生物質氣化技術

我國的生物質氣化技術已達到工業示范和應用階段。中國科學院廣州能源所多年來進行了生物質氣化技術的研究，其氣化產物中氫氣約占10%,熱值達11MJ/m3。在國外，由于轉化技術水平較高，生物質氣化已能大規模生產水煤氣，且氫氣含量也較高。水蒸氣催化變換

國外對生物質的水蒸氣催化氣化進行了實驗研究，其單位kg生物質產氫率從30~80g不等。美國夏威夷大學和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣和生物質的摩爾比為1.7的情況下，每千克生物質（去濕、除灰）可產生128g氫氣，達到該生物質最大理論產氫量的78%.

表3是以焦煤、橄欖殼以及向日葵桿為原料進行的水蒸氣催化氣化實驗結果。從表3可以看出，在催化劑作用下，即使氣化溫度比較低（450度），也可得到較高的氫含量（34.7％）。另外氫氣的產出也隨氣化原料和催化劑的不同而不同。制氫系統--CMR制氫裝置

氫氣的膜分離技術發展出一種將生物質氣化和氫氣分離合成一步的氫氣膜催化反應器（CatalyticMembraneReactor,CMR），如圖5所示。這種方法是在氣化反應器內安置一膜催化分離器，這個膜分離器可以是附有超薄（小于25um）活性介質的平板或一束束管