鋰離子電池正極材料

——三元材料概述結(jié)構(gòu)制備方法性能測(cè)試修飾改性2概述近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV以及混合動(dòng)力電動(dòng)車HEV的研究。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。電動(dòng)汽車雖不能解決能源短缺的問題，但是能夠解決環(huán)境污染的問題（霧霾）。3概述4鈷酸鋰傳統(tǒng)正極材料——LiCoO2優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高、電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能好、比能量高、適合大電流放電缺點(diǎn)：實(shí)際容量?jī)H為理論容量的50%左右（理論274mAh/g，實(shí)際140~155mAh/g）、抗過充性能差、鈷資源匱乏、價(jià)格高—主要應(yīng)用于移動(dòng)電子產(chǎn)品尖晶石錳酸鋰錳資源豐富、廉價(jià)、成本低；耐過充性能好，安全性好循環(huán)性能差、比容量低磷酸鐵鋰安全性好、成本低、無(wú)毒無(wú)污染、放電平臺(tái)穩(wěn)定電壓低、能量密度低、電導(dǎo)率低、振實(shí)密度低概述5LiNixCoyMnzO2三元協(xié)同效應(yīng)Co，減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性概述6優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)比容量高循環(huán)壽命長(zhǎng)安全性能好價(jià)格低廉平臺(tái)相對(duì)較低首次充放電效率低概述7目前商業(yè)化三元材料

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2概述8各元素的作用Co元素Co含量增加能有效減少陽(yáng)離子混排，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率和改善充放電循環(huán)性能，但隨著Co含量增加，材料的可逆嵌鋰容量下降，成本增加Ni元素Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，但過多的Ni會(huì)使材料的循環(huán)性能惡化Mn元素Mn不僅可以降低材料的成本，而且穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性和安全性。Mn的含量太高會(huì)出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。概述9

研究方向?qū)で蠛线m的Ni、Co、Mn配比提高振實(shí)密度（NCM的壓實(shí)密度低3.6g/cm3；LCO為3.9g/cm3）高溫脹氣，尤其是高Ni時(shí)穩(wěn)定性和倍率性能差——離子摻雜、表面包覆概述10LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，即六方晶型，R-3m空間群。Li+位于3a位，過渡金屬離子M(M=Mn,Co,Ni)位于3b位；O位于6c位，為立方緊密堆積，與過渡金屬離子M構(gòu)成MO6八面體，過充時(shí)LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x<0.15)呈現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)，核是菱形六面體結(jié)構(gòu)，殼是CdI2結(jié)構(gòu)，使釋放氧的溫度提高，從而使該材料具有更好的熱穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)11在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中，Ni、Co、Mn分別以+2、+3、+4價(jià)存在，也存在少量的Ni3+和Mn3+充放電過程中除了有Co3+/4+的轉(zhuǎn)變外，還存在Ni2+/3+和Ni4+/3+的電子轉(zhuǎn)移，使材料具有更高的比容量，Mn4+的存在穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。理論容量278mAh/g。結(jié)構(gòu)12制備方法高溫固相法溶膠凝膠法化學(xué)共沉淀法水熱合成法噴霧干燥法熔融鹽法13高溫固相法一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700~1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。制備方法14溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長(zhǎng)，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。制備方法15水熱合成法：水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成粉末純度高，晶體缺陷的密度降低。制備方法16化學(xué)共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料。化學(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀，過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行高溫焙燒。與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。制備方法17制備方法Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應(yīng)(pH、T、攪拌速度)陳化、洗滌、過濾、干燥前驅(qū)體混合、球磨燒結(jié)鋰源NCM18循環(huán)性能測(cè)試：測(cè)試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大小；容量大小；容量衰減程度倍率性能測(cè)試：

以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。高低溫性能測(cè)試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率性能測(cè)試19荷電保持能力測(cè)試：滿電態(tài)，常溫?cái)R置，之后進(jìn)行放電容量測(cè)試，放到一定電壓后看容量保持率。快速充放電能力測(cè)試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，越大越好。安全性能測(cè)試：過沖：滿電態(tài)電池以一定電流過沖到一定電壓，繼續(xù)恒壓充電電池不燃不爆。看電池初始溫度和最高溫度，計(jì)算溫升多少。

短路測(cè)試：看有煙冒出還是起火，最高溫度是多少，有無(wú)造成起火爆炸。

針刺性能測(cè)試20循環(huán)-伏安測(cè)試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過循環(huán)伏安曲線，可以得到在設(shè)定的電壓范圍內(nèi)，電極極化電流隨電極電位的變化而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；通過不同的氧化還原峰的位置和強(qiáng)度，可以分析該電極所進(jìn)行的反應(yīng)類型和電化學(xué)機(jī)理；根據(jù)在固定電位的重復(fù)掃描可以判斷測(cè)試材料的可逆性。氧化還原峰對(duì)稱說(shuō)明充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

交流阻抗EIS測(cè)試：交流阻抗(EIS)測(cè)試是通過對(duì)特定狀態(tài)下，對(duì)被測(cè)體系施加一個(gè)小振幅的正弦波電位（或者電流）擾動(dòng)信號(hào)，通過研究相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系以及充放電循環(huán)過程中的阻抗特性變化，進(jìn)行的一種電極過程動(dòng)力學(xué)測(cè)試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45°的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。性能測(cè)試21XRD分析：

由峰的強(qiáng)度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀α—NaFeO2結(jié)構(gòu)；衍射峰尖銳說(shuō)明結(jié)晶程度高；看有無(wú)雜質(zhì)峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明顯分開說(shuō)明層狀結(jié)構(gòu)明顯；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，陽(yáng)離子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶體結(jié)構(gòu)越有序；性能測(cè)試22SEM分析：產(chǎn)物形貌是否粘結(jié)，是否為球形，是否團(tuán)聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密成分分析：采用ICP-AES元素分析方法測(cè)定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致粒徑分析：將樣品在壓力分散后，采用激光粒度測(cè)定儀對(duì)材料的粒度進(jìn)行表征。其原理是依據(jù)不同大小的顆粒對(duì)入射激光產(chǎn)生不同的強(qiáng)度的散射光，再將不同強(qiáng)度的散射光經(jīng)一定的光學(xué)模型的數(shù)學(xué)程序進(jìn)行處理，以測(cè)定材料的顆粒大小與分布。測(cè)試結(jié)果一般用中徑粒徑D50表示平均粒徑。性能測(cè)試23熱重-差熱分析：即TG-DTA分析。在升溫過程中測(cè)試樣品晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、材料自身熔融、吸附等物理變化；脫去結(jié)晶水、材料受熱分解、在空氣氣氛中氧化還原等化學(xué)變化；以此確定合理的高溫固相反應(yīng)的溫度和升溫控制程序振實(shí)密度的測(cè)定：用振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)試材料的振實(shí)密度。將物料過150目篩后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振實(shí)密度測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。振幅為2cm，頻率為150次.min-1，震動(dòng)3000次后，測(cè)量物料體積，重量與體積之比即為振實(shí)密度。性能測(cè)試24影響三元材料性能的原因1、電池?fù)碛辛己醚h(huán)性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的價(jià)態(tài)為+4價(jià)，Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，在充放電過程中，Mn-O鍵長(zhǎng)變化很小，保持不變的MO6八面體可以在電化學(xué)過程中起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而保證了在循環(huán)過程中不致由于結(jié)構(gòu)大幅劣化導(dǎo)致電池性能的不斷衰降。2、在低溫(－30℃)放電時(shí)，電壓均下降較多，這主要是由于在低溫情況下Li+運(yùn)動(dòng)及傳導(dǎo)能力嚴(yán)重減弱，造成電池內(nèi)阻大幅上升，從而導(dǎo)致電池放電壓降較大，而高溫狀態(tài)下，Li+熱運(yùn)動(dòng)能力及離子擴(kuò)散都得以增強(qiáng)，使得可以參與反應(yīng)的Li+數(shù)量有所增加，同時(shí)也在一定程度上降低了電池內(nèi)阻，使電池放電壓降減小，從而使電池表現(xiàn)出高于常溫狀態(tài)的放電能力。性能測(cè)試253、電池荷電保持能力通常由多方面因素影響，其中電極表面的缺陷、電極邊緣毛刺、隔膜厚度、電解液組成以及電池制備環(huán)境及過程控制等因素均可能造成電池荷電保持能力的下降；而對(duì)于電極材料自身而言，通常鋰離子電池正極材料多選用過渡金屬氧化物，在滿電態(tài)狀態(tài)下，金屬元素位于較高價(jià)態(tài)，具有較強(qiáng)的氧化能力，可能與電解液、電極表面膜發(fā)生反應(yīng)4、PH值：錳離子對(duì)pH值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致制備出的產(chǎn)物純度降低。pH值為10.5時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20μm左右；隨著pH值的逐漸增大，晶粒長(zhǎng)大變得困難，當(dāng)pH值為11.5時(shí)，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下，Mn(OH)2很容易和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MnO(OH)，這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.5~4.5μm，沒有達(dá)到共沉淀的目的。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。當(dāng)pH值為9.5時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆粒可能是反應(yīng)后期生成的富鎳顆粒。性能測(cè)試265、攪拌速率：攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。6、固相反應(yīng)溫度：合成溫度太低離子的擴(kuò)散受阻，晶格的重組難以完成。但是當(dāng)合成溫度太高、合成時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致晶體的分解和晶格結(jié)構(gòu)的畸變，同時(shí)加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。840℃7、固相反應(yīng)時(shí)間：高溫固相反應(yīng)時(shí)間短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽(yáng)離子的無(wú)序度較高，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽(yáng)離子擴(kuò)散的更為均勻。性能測(cè)試27原因：鋰離子（r=0.76）與鎳離子（r=0.69）半徑相近，在NCM中存在陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。摻雜元素：

Mg---當(dāng)鎂取代部分的Ni或Co時(shí)，會(huì)導(dǎo)致容量的減少，循環(huán)性能變差；取代部分Mn時(shí)，材料的比容量、循環(huán)性能、在高氧化態(tài)下的熱穩(wěn)定性都得到提高。

Al、Ti---參雜量小于1/20的Al，材料的結(jié)構(gòu)沒有改變，放電

容量保持率得到提高，隨參雜量的增加，大于1/16時(shí)，容量保持率明顯下降.Al取代部分Co會(huì)升高放電電壓平臺(tái)，提高材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性；Ti同樣可提高材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性；修飾改性28

Mo6+---部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放電比容量和材料的循環(huán)性能；

Fe----部分取代Co后，Ni和Fe能被同時(shí)氧化，提高容量，可以減少陽(yáng)離子混排現(xiàn)象；

Cr----在充電過程中與Ni同時(shí)被氧化，材料得到較高的首次放電比容量，還能提高材料顆粒的大小、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能、允許大電流放電修飾改性29包覆改性：ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會(huì)降低初始放電容量。碳包覆：主要是采用有機(jī)物為碳源，高溫裂解生成碳而均勻的包覆于材料表面。由于有機(jī)物高的裂解溫度（600℃~900℃），高溫下產(chǎn)生的碳容易將三元材料中的鎳鈷鋰還原，因此很少應(yīng)用于三元材料的改性。修飾改性30

Thankyou!31附錄資料：不需要的可以自行刪除防曬霜生產(chǎn)工藝配方油相

A

硬脂酸5％十八醇2.5％棕櫚酸異丙酯1.5％凡士林5％防腐劑適量B石蠟油6％硅油Gy-2603.5％防曬劑POS-21％VE適量ME-40適量水相A鈦白粉3.5％丙二醇3％B三乙醇胺1％二氧化鈦其透過率小于氧化鋅。對(duì)紫外線有散射作用,能減小紫外線對(duì)人體皮膚的幅射。覆蓋力優(yōu)良,增白皮膚。但涂抹性與透氣性均差。加入量大于等于５％時(shí),增白色澤不自然,固選用百分3.5。丙二醇丙二醇在化妝品中作濕潤(rùn)劑、保濕劑。三乙醇胺三乙醇胺在化妝品中還具有中和劑的作用，從而達(dá)到增稠和保濕的作用。硬脂酸

硬脂酸用于護(hù)膚品中起乳化作用，從而使其變成穩(wěn)定潔白的膏體。十八醇化妝品中作為基質(zhì)原料中的乳化劑、增稠劑應(yīng)用棕櫚酸異丙酯具有優(yōu)良的保濕和滋潤(rùn)皮膚作用。皮膚對(duì)本品的吸收性很好，能在皮層內(nèi)與毛囊有效接觸，滲入皮層深處，并將化妝品中的活性組分帶入，充分發(fā)揮有效成分的作用。作為化妝品溶劑及皮膚保濕劑、滲透劑。凡士林凡士林作為一種傳統(tǒng)的化妝品原料,它在皮膚角質(zhì)層表面形成一種隔離膜,具有防止皮膚