第三章

液液萃取

3.1

概述

?液液萃取，常稱（有機）溶劑萃取

?溶劑與液體混合物不互溶或部分互溶

?溶質在兩液相間因溶解度差異

??溶質A：混合液中欲分離組分

原溶劑（稀釋劑）B：混合液中的溶劑

?萃取劑S：所選用的溶劑

3.1.1基本過程

攪拌

?加料

?混合

?分相

?排除

?純化和回收

混合液A+B

萃取劑

(溶劑S)萃取相E(S+A+B)

萃余相R(B+A+S)

實驗室液液萃取過程

分液漏斗有機相水相

3.1.2處理對象和特點

?分離對象——液液混合物

?相對揮發度等于或者接近1；

?溶質A濃度很小而稀釋劑B易揮發；

?混合液含熱敏性物質；

3.1.2處理對象和操作要點

?萃取操作的要點

?選擇適宜的萃取劑是一個關鍵問題

?兩個液相應具有一定的密度差

?溶質與萃取劑的沸點差較大

3.1.3液液萃取在工業上的應用

?在石油化工中的應用

?分離輕油裂解和鉑重整產生的芳烴和非芳烴混合物

?用酯類溶劑萃取乙酸，用丙烷萃取潤滑油中的石蠟

?在生物化工和精細化工中的應用

?以醋酸丁酯為溶劑萃取發酵液中的青霉素

?香料工業中用正丙醇從亞硫酸紙漿廢水中提取香蘭素

?冶金工業中的應用

?用溶劑LIX63-65等螯合萃取劑從銅的浸取液中提取銅

3.2液液萃取過程的基本原理

3.2.1液液萃取的平衡關系

?三角相圖

?相組成表示法

?溶解度曲線、聯結線及臨界點

?杠桿規則

?分配關系

?分配系數

?分配曲線

三角形相圖——相組成表示法

?三角形坐標圖通常有等邊三角形坐標圖、等腰直角三角形坐標圖和非等腰直角三角形坐標圖，如圖所示，其中以等腰直角三角形坐標圖最為常用。

三角形相圖——相組成表示法

三個頂點：純物質

三條邊上的點：二元混合物的組成

H點的組成為：

HA混合物的組成用質量分數表示

·xA?BH?0.7

xB?AH?0.3

BS三角形相圖——相組成表示法

三角形內的任一點：一定組成的三元混合物

AM點的組成為：

xA?BE?0.4

xS?BF?0.3

xB?SG?0.3

HKExA?xB?xS?0.4?0.3?0.3?1.0B

M

FW

DGS

三角形相圖——溶解度曲線、聯結線

?

溶解度曲線與聯結線（共軛線）

1）溶解度曲線

共軛相：R相和E相

聯結線（共軛線）：RE均相區

EMR萃取操作只能在兩相區內進行

兩相區

三角形相圖——溶解度曲線、聯結線

?

輔助曲線和臨界混溶點

輔助線的作法

輔助線

的作用：

求任一平衡液相的共軛相

P點：臨界混溶點

RPE

C3

C2

C1

三角形相圖——溶解度曲線、聯結線

?臨界混溶點的特點

?由于聯結線通常都有一定的斜率，因而臨界混溶點一般并不在溶解度曲線的頂點。

?P點將溶解度曲線分為兩部分：靠原溶劑B一側為萃余相部分，靠溶劑S一側為萃取相部分。

?臨界混溶點由實驗測得，但僅當已知的聯結線很短即共軛相接近臨界混溶點時，才可用外延輔助曲線的方法確定臨界混溶點。

三角形相圖——杠桿規則

?

三點共線

M點：和點

R（E）點：M點與E（R）點的差點

?

線段成比例

●

F●

RME?EMRERM?MERREM?MERRE

M

●

?

若原料液F中加入純溶劑S，則表示混合液組成的點M視溶劑加入量的多少沿FS線變化，點M的位置由杠桿規則確定：

MFS?MSF

分配關系——分配系數

?分配系數

?一定溫度下，某組分在互相平衡的E相與R相中的組成

k表示，即

之比稱為該組分的分配系數，以

溶質A在萃取相E中的組成yAkA??溶質A在萃余相R中的組成xA原溶劑B在萃取相E中的質量分數yBkB??原溶劑B在萃余相R中的質量分數xB

分配關系——分配系數

?分配系數

?kA值與聯結線的斜率有關

kA值愈大，萃取分離的效果愈好

聯結線的斜率＞0

kA＞1，yA＞xA

聯結線的斜率為0

kA=1，yA=xA

聯結線的斜率＜0

kA＜1，yA＜xA

分配關系——分配曲線

?

分配曲線

A

yA?f(xA)——分配曲線的數學表達式

yA

分配曲線

x

F

P

N

P

E

R

BMS

O

xA

分配曲線的作法：

A

yA

x

F

P

P

N

E

R

BMS

O

?以共軛相的萃余相組成xA為橫坐標，以萃取相組成yA為縱坐標，則可在yA～xA直角坐標圖上得到表示這一對共軛相組成的點N。

xA

3.2.2萃取過程的影響因素

?萃取劑的影響

?操作溫度的影響

?原溶劑條件的影響

?乳化的影響

影響因素——萃取劑

1、萃取劑的選擇性和選擇性系數

1）萃取劑的選擇性，一般用選擇性系數β表示

kAyA

???kBxAβ=1

，

yByA?xByBxAxByAyB?xAxBA、B兩組分用萃取分離不適宜；

β>1，萃取時組分A可以在萃取相中濃集，β越大，組分A與B萃取分離的效果越好。

2）選擇性系數和分配系數的關系

kA愈大，kB愈小，選擇性系數β愈大

影響因素——萃取劑

2、萃取劑S與稀釋劑B的互溶度

組分B與S的互溶度，影響溶解度曲線的形狀和兩相區面積。

?axEm?Emax

B、S互溶度小，兩相區面積大，可能得到的萃取液的最高濃度ymax'較高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分離。

影響因素——萃取劑

3、萃取劑的回收

被分離體系相對揮發度α大：用蒸餾方法分離；

如果α接近1：可用反萃取，結晶分離等方法。

4、萃取劑的其它性質

1）萃取劑的密度：萃取劑與被分離混合物應有較大的密度差

2）界面張力：界面張力較大時，有利于分層；界面張力過大，難以使兩相混合良好；界面張力較小時，兩相難以分離。

首要考慮的還是滿足分層的要求。

一般不選界面張力過小的萃取劑。

3）粘度

：粘度小對萃取劑有利

4）低毒、安全、經濟

影響因素——萃取劑

?

萃取劑選擇原則

?

選擇性好：分離系數大。

?

萃取容量大：單位體積或單位質量溶解萃取物多。

?

化學穩定性強：耐酸堿、抗氧化還原、耐熱、無腐蝕。

?

易與原料液相分層：不乳化、不產生第三相。

?

易于反萃或分離：便于萃取劑的重復利用。

?

安全性好

：無毒或低毒、不易燃、難揮發、環保。

?

經濟性好：成本低、損耗小。

影響因素——萃取劑

?萃取劑的選擇依據

?利用溶解度參數理論指導溶劑的選擇：

?溶解度本質：固相分子間的相互作用及固－液兩相分子間兩種作用力的綜合平衡的結果。

?能最大限度地削弱生物分子間的作用力，盡可能地增加目的分子與溶劑分子間的相互作用力。

?根據相似相溶的規律選擇

?分子結構上的相似性，分子間作用力相似。

?根據被提取物的介電常數來選擇

?選擇與溶質的極性相近

影響因素——萃取劑

?

常用萃取劑

?中性萃取劑：包括含磷類、含氧類和含硫類重型萃取劑，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基異丁基酮(MIBK)、二辛基亞砜(DOSO)等。

?有機酸萃取劑：包括有機磷酸、有機磺酸、羧酸等。

?胺類萃取劑：各種有機胺和胺鹽。

?螯合萃取劑：各種有機螯合物、冠醚等。

影響因素——操作溫度

?影響相平衡關系

?物系的溫度升高，溶質在溶劑中的溶解度加大

溫度升高，兩相區面積縮小

?溫度升高，兩相區面積減少

?溫度低分離效果較好，但傳質慢。

影響因素——原溶劑條件

?pH值：

?影響弱酸堿的分配系數，萃取的選擇性，產物穩定性

?鹽析：

?無機鹽類可降低溶質及有機相在水相中的溶解度，適量鹽類有利于溶質轉移至有機相及有機相與水相的分層。

?過量可能會帶入雜質

影響因素——原溶劑條件

?帶溶劑：

?定義：能與產物形成復合物，使產物更易溶于有機溶劑相中，該復合物在一定條件下又很容易分解的這樣一種物質。

?離子萃取：正負離子結合成對的萃取。如脂肪堿做帶溶劑萃取四丁胺

?反應萃?。盒纬山j合物的萃取。如檸檬酸在酸性條件下與萃取劑形成中性絡合物的萃取

影響因素——乳化

?乳化：形成乳狀液的過程

?乳狀液：是一種（或幾種）液體以液珠形式分散在另一不相混溶的液體之中所構成的分散體系。

苯—水

振搖后分層

苯-水-肥皂

振搖形成乳白色液體

?分散相：乳狀液中被分散的一相（內相）

?分散介質：乳狀液中連續相（外相）

影響因素——乳化

?乳化劑：

?在此過程中所加入的添加物（肥皂）為乳化劑

?一類表面活性劑，可增強乳狀液的穩定，由親油基和親水基兩部分組成。

?一端為親水基團或極性部分（

－OH等）

?一端為疏水性基團或非極性部分（烴鏈）

?乳狀液分類：根據內外相的性質，乳狀液主要有兩種類型

?水包油型（O/W）：油分散在水中，如牛奶、雪花膏等

?油包水型（W/O）：水分散在油中，如原油、香脂等

影響因素——乳化

?乳狀液穩定原理

?定向楔理論

?界面張力理論

?界面膜的穩定理論

?電效應的穩定理論

概括地說：液滴表面形成了一層牢固的膜，阻礙液滴的聚結分層，從而使乳狀液保持一定的穩定。但乳狀液是一個熱力學不穩定體系，有聚結分層降低體系能量的趨勢。

影響因素——乳化

?影響乳狀液穩定的因素

?界面膜及其強度

?界面電荷

?乳狀液的粘度

?乳狀液的分散度

破乳

???定義：乳狀液的分散相小液珠聚集成團，形成大液滴，最終使油水兩相分層析出的過程。

破乳方法：物理機械法和物理化學法

物理機械法：

???????過濾

■加熱

離心分離

■高壓電

稀釋

■吸附

頂替法

變型法

反應法

物理化學法：

3.3萃取過程的計算

?萃取方式

單級接觸萃取

多級接觸萃取

微分接觸萃取

3.3.1

單級萃取

3.3.1

單級萃取

?一般已知：

原料液的流量F和溶質A的質量分數xF，

萃取劑中A的質量分數yS，

體系的相平衡數據和分離要求（萃余相的質量分數xR）

?要計算：

所需的萃取劑用量S，

萃取相的量E，

萃余相的量R和萃取相組成xE。

一、利用三角形相圖的圖解計算

計算步驟如下：

1、根據已知的平衡數據作溶解度曲線及輔助曲線。

2、由已知原料液組成xF，在AB邊上確定F，連結S、F，有：

SFM?FMSP同時可在圖中確定混合點M。

3、過M利用輔助曲線作聯結線有：

RME?EMRRME?MRE4、連點S、E和點S、R并分別延長交AB于點E'和R'，則點E'和R'分別表示萃取液和萃余液的組成。

一、利用三角形相圖的圖解計算

F?S?E?R?MFxF?SyS?EyE?RxR?MxM由杠桿規則可知（計算過程見下一頁）：

F(xF-xM)S?(xM-yS)M(xM-xR)E?(yE-xR)M(yE-xM)R?(yE-xR)同理可得E'、R'

一、利用三角形相圖的圖解計算

由于：R+E=M，所以R=M-E①

RxR+EyE=MxM②

（M-E）xR+EyE=MxM（M

-E）xR?MxM-EyEMxM-EyEM-E?xRExMyE?（1-）/（1-）MxRxRExR-xM?MxR-yEM（xR-xM）?E?xR-yE

兩邊同除以MM-EMxM-EyE?MxRMxMEyE1-?-?MxRMxREyExM（1-）?1-MxRxR

E二、S和B完全不互溶時的圖解計算

當S和B完全不互溶時，則萃取相含全部溶劑，萃余相含全部稀釋劑，萃取前后的物料衡算式為（萃取劑為純溶劑）：

或

F?SY1?BX1BX分配曲線

BY1?-（X1-XF）S3.3.1

單級萃取

?存在問題：

單級萃取簡單，效率低，目的產物在萃余相中的殘留量仍然較多；為達到一定的萃取率，間歇操作時需要的萃取劑量較大，或者連續操作時所需萃取劑的流量較大。

?解決辦法：

需要采取多級萃取，增大萃取效率。

3.3.2

多級錯流萃取

料液在第一級進行萃取后的萃余相R1繼續在第二級用新鮮溶劑萃取，一次直到第N級的萃余相RN得濃度符合要求為止。

3.3.2

多級錯流萃取

?一般已知：

操作條件下的相平衡數據，

原料液量F及組成xF，

溶劑的量S和組成yS和萃余相的組成xR。

?要計算：

所需理論級數N，

離開各級的萃余相和萃取相的量及組成。

一、利用三角形相圖的圖解計算

1、按第1級原料液萃取劑的量和組成，確定第1級混合后的量和組成得M1，

2、過點M1作聯結線得經第一級萃取后的萃取相E1和萃余相R;

3、按第2級進料R1及萃取劑的量和組成確定第2級混合液的量和組成，得點M2；

4、重復2和3得方法的方法，直至第N級萃余相RN濃度符合要求。

二、S和B完全不互溶時的圖解計算

此時對各級分別作物料衡算：

BY1?-（X1-XF）SBY2?-（X2-X1）S...BYN?-（XN-XN-1）S分配曲線

上式即為各級的操作線，其斜率為一常數-B/S：

3.3.3多級逆流萃取

E'XFF1E1Y1X1R12E2Y2X2R2Xi-1Ri-1iXiRiXN－1RN－1NXNRNE3Y3EiYiEi+1Yi+1ENYNSYSR

3.3.3多級逆流萃取

?流程：

原料液F從第1級進入，依次經過各級萃取，成為各級的萃余相，其溶質組成逐級降低，溶劑S從末級第N級進入系統，依次通過各級與萃余相逆相接觸，進行萃取，使得萃取相中的溶質組成逐級提高，最終獲得的萃取相E1和萃余相RN通過脫溶劑塔脫除溶劑，并返回系統循環使用。

?特點：

連續逆流操作，混合物可分離程度較高。

3.3.3多級逆流萃取

?一般已知：

操作條件下的相平衡數據，

原料液量F及組成xF，

溶劑的量S和組成yS和萃余相的組成xR。

?要計算：

所需理論級數N，

離開各級的萃余相和萃取相的量及組成。

一、利用三角形相圖的圖解計算

１、由xF、x'N的值分別定出點F、R'N，連點S（設萃取劑為純S）和RN'，交溶解度曲線左側于點RN,此點代表最終萃余相組成。

２、對全級作總物料衡算有

F?S?E1?RN?M連接點F和S，根據杠桿規則得代表混合液量及組成得點M；連接點RN和M并延長交溶解度曲線于E1，則E1和RN的量也可按杠桿規則確定。

Δ

E'XFF1E1Y1X1R12E2Y2X2R2Xi-1Ri-1iXiRiXN－1RN－1NXNRN３、對第1級、第2級、…第N級分別作物料衡算

E3Y3EiYiEi+1Yi+1ENYNSYS?F?E1?R1?E2?R?E?R?E223

?1?

?

?R?EN?RN－S

?N?1

得F-E1=R1-E2=…＝RN－S=Δ

點Δ求法：分別連接點E1、F和點S、RN并延長之，所得交點即為點Δ，它位于三角形相圖外，稱之為操作點。

Δ

４、點E1作聯結線得表示第1級萃余相組成得點R1。

５、連接點Δ和R1并延長交溶解度曲線于點E2(習慣上稱過點Δ的直線為操作線)。

６、重復4和5的方法直至表示萃余相組成的點RN小于規定值。

Δ

二、利用直角坐標系求解——操作線作法

?在第一級與第i級間作溶質A的物料恒算

Fx?Ey?Rx?EyFi?1i?1ii11

?E1?RiF?Yi?1??xi??y?x1F?E?EE

i?1i?1?i?1??上式為多級逆流萃取的操作線方程。表示離開任一級i的萃余相組成與進入該級的萃取相組成之間的變化關系。據此式可在直角坐標圖上繪制出操作線。

操作線兩端點：N(xF,y1)、W(xn,ys)

y

W(xn,yS)

N(xF,y1)?

x

二、直角坐標系求解——操作線作法

兩端點坐標分別為(xF，y1)和(xn，ys)，連接各點為光滑曲線，即為操作線

yF

Rm-1

E1

N(xF,y1)

SΔ

RN

Em

W(xn,yS)

x圖解步驟

?在x~y直角坐標系中標繪分配曲線OQP?作操作線WN（利用三角相圖上的操作線或利用操作線方程）

?從點N(xF,y1)開始在分配曲線和操作線間繪制梯級，直至跨過點W(xn,ys)為止。

?理論級數=梯級數

三、B、S完全不互溶

Y?在第1級與第i級間做溶質A的物料衡算

BXF?SYi?1?BXi?SYiBB??Yi?1?Xi??Y1?XF?SS??

Y1

J

?

上式為B、S完全不互溶多級逆流萃取的

操作線方程，表示離開任一級萃余相組

XN

XF

X

成Xi與進入該級萃取相組成Yi+1間的變化關系。

?此操作線為：斜率=B/S，連接點(XF,Y1)、

(Xn,Ys)的線段。

?????圖解法

步驟：

Y

在X~Y坐標上繪制分配曲線；

在X~Y坐標上繪制操作線DJ；

Y1

J

從J點出發，在分配曲線與操作線

間繪制梯級。

D

XN

XF

X

3.3.4微分逆流萃取過程

?采用類似于吸收原理和計算方法可得：

(1)傳質單元高度

G

(HTU)?L(HTU)oy?axkaAkoyaAax

(2)傳質單元數

(NTU)ax??x1dxx?x*x2(NTU)oy??y1y2dyy*?y(3)總傳質高度

H?(HTU)ax?(NTU)axH?(HTU)oy?(NTU)oy

3.3.5最小溶劑比(S/F)min和最小溶劑用量Smin?萃取操作中，用溶劑比S/F來表示溶劑用量對設備費和操作費的影響。

SB?操作線與分配曲線距離?，理論級數?,設備費??,???FS?溶劑回收成本?，操作費?最小溶劑比(S/F)min：是指當操作線與分配曲線(平衡線)在某一點相交或相切時的溶劑比。

AFBG

M

S

Smin的確定

?B、S部分互溶

S/F↓，

↑，Rn不變，E1上移，操作線斜率↑，操作線與聯結線MS斜率越靠近，理論級數↑。當S/F減到(S/F)min時，出現某一操作線與聯結線相重合的情況，此時的理論級數為無窮多。

Smin的量由杠桿規則確定

AS?M?F?F?M

或

Smin?F????F?minM?SM?S

FBG

M

SSmin的確定

??B、S完全不互溶

在X~Y圖上，連接點D(Xn,YS)和分配曲線與X=XF交點，讀取其斜率mmax，則：

SminB?或mmax

B?S????Fmmax?F?min

D計算舉例

一、確定混合液M的量及組成

1.已知：F,S,xF,yS根據杠桿規則在圖中確定M點

FMSFS?MFFMSSFM的量：??M?F??

SMFMFSMSMF

A

M的組成：讀圖

根據物料恒算：

F?S?MFxF?SyS?MxM

FxF?SyS?xM?F?S

F

M?

B

S

計算舉例

2.已知:F,xF,yS,xR

A步驟:找到F,S點,作FS直線;

根據xR和輔助曲線,找到R,E點,連R,E交FS線于M,讀圖得MP

點組成;F

M的量:EM?

SFM?FMS

R

B

S計算舉例

A二、確定R、E的量及組成（M點已知情況下）

1.xR未知

步驟：

試差作圖法求R、E相的組成。

R、E的量：

杠桿規則：

物料恒算

PM?

F

E

RMRE?MRER?M?E

R?E?MRxR?EyE?MxM

B

SxM?xR?E?MyE?xRR?M?E計算舉例

A2.xR已知

連RM點并延長得E點，讀圖

得R、E組成，利用杠桿規則或物料恒算計算R、E的量

PM?

F

E

R

B

S

弱電解質在有機溶劑-水相的分配平衡

分配系數中ye和xr必須是同一種分子類型，即不發生締合或離解。對于弱電解質，在水中發生解離，則只有兩相中的單分子化合物的濃度才符合分配定律。

例如：青霉素在水中部分離解成負離子（RCOO－），而在溶劑相中則僅以游離酸（RCOOH）的形式存在，則只有兩相中的游離酸分子才符合分配定律。

此時，同時存在著兩種平衡，一種是青霉素游離酸分子在有機溶劑相和水相間的分配平衡；另一種是青霉素游離酸在水中的電離平衡（圖18-2）。前者用真分配系數K0來表征，后者用電離常數Kp來表征。對于弱堿性物

質也有類似的情況。

青霉素的分配平衡

弱電解質的真分配系數：

?熱力學分配系數K0

：萃取平衡時，單分子化合物溶質在

兩相中濃度之比。

?弱酸性電解質K0＝[AH]E/[AH]R?弱堿性電解質K0＝[B]E/[B]R

弱電解質的電離常數

?電離常數Kp

：弱電解質電離平衡時，已電離的離子與未電

離的分子濃度的關系。

?弱酸性電解質

?弱堿性電解質

Kp?A??H?????AH??Kp?B??OH????BOH?

弱電解質的表觀分配系數K?分配達平衡時，溶質在兩相的總濃度之比

?對于弱酸性電解質

?AH?EK??????AH?AR

Kp1?K0KP1?H??A??H?????AH????AH?EK0??AH?RpH??lgH?K01?10pH?pKp???pKp??lgKp

弱電解質的表觀分配系數K?分配達平衡時，溶質在兩相的總濃度之比

?對于弱酸性電解質

K?K01?10pH?pKp

?對于弱堿性電解質

K?K01?10pKp?pH?K0－只與T、P有關；K－與T、P和pH有關

?K可通過實驗求出，而K0不能，可由公式求出。

pH對表觀分配系數的影響（pH~K）

pH低有利于酸性物質分配在有機相，堿性物質分配在水相。

對弱酸隨pH↓K↑,當pH<<pKp時，K→K0

例：已知芐青霉素pKp=2.75T=10℃K0=47

求:pH4.4pH2.5pH2.0時的K?47K??1pH4.4時:4.4?2.751?10pH2.5時:K=30pH2.0時:K=39.9∴

pH↓K↑

解釋原理:pH<pKp時，[pen]>[pen-]易溶于有機相

A四、確定S、Smax的量

1.S的量

B向原料液中不斷加入萃取劑，當三元物系的組成點位于G點時，溶液開始出現分層，此時萃取劑用量為Smin。計算方法：

杠桿規則：

物料恒算：

SminGF?FGS

F?Smin?GFxF?SminyS?GxG

MF由

或S/F計算SS?FMS2.Smin的量

FG

M

S3.Smax的量

前述基礎上，繼續加萃取劑，當三元物系組成點位于H點時，溶液由兩項變為均一一相，此時萃取劑用量為Smax。計算方法

杠桿規則：

SminHF?FHSFxF?SmaxyS?HxHA物料恒算：

F?Smax?HFB

M

H

S

例：采用純溶劑進行單級萃取。已知料液組成xF=0.3(質量分率，下同)，xAxB?0.25，kA<1，溶解度曲線如圖選擇性系數為6，在萃余相中

所示。試求：

（1）

萃取液量與萃余液量的比值；

A（2）溶劑比S/F是最小溶劑比（S/F）min

多少倍？（用線段表示）

S

F，xF

R，xR

R?，x?R

E?，y?E

S，yS

E，yE

S

B

S圖解法

解：（1）萃取液量與萃余液量的比值

找到點F、E?、R?

，然后應用杠桿原理求E?、R?的大小。

xAx'??0.25?xA?0.2'xB1?xA'A'A'A

A

yAxAyxAy1

E?

??????6''yBxB(1?yA)xB1?yA0.25

?y?0.6'AF