第十一章醛和酮000002第一節(jié)醛酮的分類、同分異構和命名1、根據烴基結構的不同分為脂肪族醛酮和芳香族醛酮兩類；2、根據烴基有無重鍵分為飽和醛酮和不飽和醛酮；3、根據羰基數目分為一元醛酮和二元醛酮。二、醛酮的同分異構1、醛的同分異構—由碳鏈異構引起；2、酮的同分異構—由碳鏈異構和羰基位置引起。一、醛酮的分類三、醛酮的命名1、系統(tǒng)命名法選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(用阿拉伯數字或希臘字母編號)。含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮(1-苯基-1-乙酮)β-苯基丙烯醛脂環(huán)醛酮：3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)2、酮的習慣命名法根據羰基所連接的兩個烴基而命名，把較簡單的烴基名放在前面，較復雜的烴基名放在后面，最后加上一“酮”字。甲基乙基酮（丁酮）甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）第二節(jié)醛酮的結構、物理性質和光譜性質1C=O雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的；C=O是一個極性基團，具有偶極矩；由分子的鍵長和鍵角可知羰基碳為sp2雜化。醛酮都含有羰基,其結構如下：sp2一、醛酮的結構二、醛酮的物理性質

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點比相應相對分子質量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。三、醛酮的光譜特征

羰基的紅外光譜在1750-1680cm-1之間有一個非常強的伸縮振動吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720cm-1區(qū)域有一個非常特征的伸縮振動吸收峰。當羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數位移。1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-11700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基約在1715cm-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。1HNMRMS第三節(jié)醛酮的化學性質-活潑H的反應（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應）（3）醇醛縮合反應醛的氧化羰基親核加成及氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛酮的結構與反應性醛酮的化學性質一、羰基的親核加成反應二、還原反應三、氧化反應四、歧化反應五、-H的酸性一、羰基的親核加成反應4與醇的加成反應2與格氏試劑的加成反應3與亞硫酸氫鈉的加成反應5與氨及其衍生物的加成反應1與氫氰酸的加成反應6與磷葉立德的加成反應7與希夫試劑的反應親核加成反應機理：堿催化的反應機理酸催化的反應機理>>醛、酮的反應活性：α-羥基腈例：α-羥基腈是很有用的中間體，由它可轉變成多種化合物（見P317）。1.與氫氰酸的加成反應堿對反應有催化作用反應機理：空間效應對HCN加成反應的影響：電子效應對HCN加成反應的影響：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮用于結構復雜的醇的制備：+伯醇仲醇叔醇2.與格氏試劑的加成反應

例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：進攻試劑是亞硫酸根負離子：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉3.與亞硫酸氫鈉的加成反應一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應的活性次序：產率（1h,%）128936

56236加成產物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮：提純醛和酮

半縮醛(酮）反應機理：

縮醛(酮）4.與醇的加成反應

縮醛在稀酸中水解為原來的醛和酮。例：有機合成中用于保護羰基有機合成中用于保護羰基：例1：從制備思考題：從制備例2：制備從5.

與氨及其衍生物的加成反應反應式：CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿烯胺

羥胺肟

肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙

氨基脲縮氨脲

伯胺西佛堿（取代基為芳基）加成－消去反應：用途：鑒別醛和酮反應機理：H+轉移堿催化酸催化反應需在弱酸性的條件下進行。

應用：a提純、鑒別醛酮b保護羰基c合成+H2N-Z重結晶稀酸+H2NR稀酸參與反應6.與磷葉立德的反應-維悌希(Wittig)反應伯膦仲膦叔膦維悌希試劑葉立德(Ylid)維悌希試劑可和醛酮反應：反應的總結果：羰基中的氧被維悌希試劑中負性部分取代。例1：制備例2：從合適原料合成維悌希(Wittig)反應是合成烯烴非常有用的方法，醛酮分子中的不飽和鍵、羧基對反應沒有影響，反應不重排，產率也較高，能在指定位置上形成雙鍵。解：1).2).7.與希夫試劑的反應（1）希夫試劑(Schiff試劑)：品紅與二氧化硫反應得到的無色溶液叫希夫試劑，也叫品紅醛試劑。（2）希夫試劑與醛類反應顯紫紅色，而酮類不反應。因此，可用品紅醛試劑檢驗醛及區(qū)別醛、酮。（3）甲醛與希夫試劑反應所顯的顏色遇硫酸后不消失，而其他醛所顯的顏色則褪去。因此，品紅醛試劑區(qū)別甲醛和其他醛。1、催化氫化2、用金屬氫化物還原3、麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法4、直接還原成烴（1）吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍法（2）克萊門森法二、還原反應（1）有些反應需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行。（2）若只要羰基還原而保留碳碳雙鍵，則應選用金屬氫化物還原。1、催化氫化保留了碳碳雙鍵反應機理：負氫轉移反應活性：NaBH4是一種中等強度的還原劑，只對醛、酮和酰氯的羰基還原，可在水中或醇中使用；LiAlH4的還原能力很強，可對醛酮、羧酸、酯等還原，遇水劇烈分解，通常只能在無水醚或THF中使用。2、用金屬氫化物還原3、麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法

——奧彭腦爾氧化的逆反應上述反應為可逆反應，改變條件可使平衡移動。它的專一性很高，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其他基團，在合成長很有用。（1）吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍法4、直接還原成烴

醛、酮和肼反應生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮氣而生成烴：NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC82%

肼腙

加熱，加壓（2）克萊門森法Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性條件下將C=O還原成CH2），對酸敏感的醛酮需用（1）法還原。三、氧化反應

醛的氧化：

托倫(Tollen)試劑銀鏡反應：區(qū)別醛和酮

酮的氧化：

例，環(huán)己酮的氧化：四、歧化反應康尼查羅(Cannizzaro)反應沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應醇和相應酸的反應。1.定義：2.反應:

交叉的Cannizzaro反應：

例1：

例2：甲醛總是還原劑

例3：季戊四醇的合成五、-H的酸性1、互變異構2、鹵代反應3、羥醛縮合反應4、醛酮的其他縮合反應醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰基的極化和烯醇負離子的穩(wěn)定化作用。導致醛酮具有如下的性質：1、互變異構

實驗證明：酮式、烯醇式之間存在互變異構，體系中酮式、烯醇式都是同時存在的。酸或堿在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。1.510-47.710-32.010-27.376.5最多一些羰基化合物中烯醇式含量：烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強。碳負離子烯醇負離子烯醇負離子2、鹵代反應在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應。反應式：定義：氯乙醛溴代丙酮

反應機理：堿催化酸催化:快慢快快鹵仿反應：甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應。

反應機理：碘仿反應用于鑒別乙醛和甲基酮。可以發(fā)生碘仿反應的化合物有：鹵仿反應用于合成：1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC反應機理：例1:

例2:例3:四種產物β-羥基醛加熱時，容易失水生成α,β-不飽和醛：例4:例5：

肉桂醛

酮的羥醛縮合比較困難（速度較慢）：醛和酮的“交錯”羥醛縮合容易進行，在合成上有重要的意義。如：通過羥醛縮合反應能增長碳鏈，產生支鏈，產物有兩個官能團，可以進行一系列后續(xù)反應，生成各種化合物。所以，在有機合成上是一個重要的反應。4、醛酮的其他縮合反應芳醛和酸