分類號：9研 分類號：9研 單位代碼：10422密級： 學號即，7訓⑧∥戶紊只季SHANDONG UNIVERSITY博士學位論文DissertationforDoctoralDegree論文題目： 蘭甲翟薪研魄斌、瀝知埤砸锎習砩亂掰饑琳鈔氐∽礬儀％弓磊鯽m機&i一¨測脅1帕礎脅一拶協易誡，鋤陽縱N1潮加如吻卅唰mk聽脅勺壚咿作者姓名培養單位專業名稱指導教師合作導師孑企這建縫形當年S月 日萬方數據原創性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究所取原創性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要奉獻的個人和集體，均己在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人承當。論文作者簽名：關于學位論文使用授權的聲明本人完全了解山東大學有關保存、使用學位論文的規定，同意學校保存或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論文的全部或局部內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。(保密論文在解密后應遵守此規定)論文作者簽名 聊一日船塑．鐘萬方數據山東大學博士學位論文目錄山東大學博士學位論文目錄中文摘要 lABSTRACT ．3符號說明 ： 一 6第一章緒論 71．1過渡金屬配合物對無錨定基團的硅烷中硅氫鍵活化及功能化 91．2硅基鉗式配體中硅氫鍵的活化及性質研究 ．141．2．1N原子為錨定基團的硅基鉗式配體 151．2．2P原子為錨定基團的硅基鉗式配體 191．3四齒硅基配體中的硅氫鍵的活化及功能化 241．4雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質探索 291．5立題依據和研究內容 32第二章結果與討論 342．1小分子硅烷中硅氫鍵活化探索 342．1．1三甲基膦支持的鐵和鎳的配合物對小分子硅烷硅氫鍵的活化探索．．． ．．．．．． ． ．． ． ． ．．．．． ．．． ．．：；—4．2．1．2三甲基膦支持的鈷配合物對小分子硅烷中硅氫鍵的活化研究．．352．1．3鈷氫化合物2和5對醛類化合物的催化硅氫化研究 一372．1．4小結 372．2三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對雙喹啉硅基鉗式配體中的硅氫鍵活化研究 392．2．1三甲基膦支持的鐵配合物對雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化研究 392．2．2三甲基膦支持的鈷配合物對雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化研究 412．2．3三甲基膦支持的鎳配合物對雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化探索 422．2．4小結 43萬方數據山東大學博士學位論文2．3含有三個二苯基膦的四齒硅基配體中硅氫鍵活化及性質探索山東大學博士學位論文2．3含有三個二苯基膦的四齒硅基配體中硅氫鍵活化及性質探索 ．442-3．1三甲基膦支持的鐵配合物對四齒配體14中硅氫鍵活化及性質探索qkl2．3．2三甲基膦支持的鈷配合物對四齒配體14中硅氫鍵活化及性質探索． ．．472．3．3三甲基膦支持的鎳配合物對四齒配體14中硅氫鍵活化及性質探索．．．!；12．3．4小結 602．4含有一個二苯基膦的雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質探索 ．622．4．1三甲基膦支持的鐵配合物對雙齒硅基配體27的硅氫鍵活化及催化性質探索 622．4．2三甲基膦支持的鈷化合物對配體27中硅氫鍵活化研究 742．4．3三甲基膦支持的鎳化合物對配體27中硅氫鍵活化及性質探索 ．812．4小結 84第三章總結論 ．86第四章實驗局部 964．1合成手段 ．．．． ．964．2所用試劑 ．964．3表征方法和測試手段 974．4原料和配體的制備 974．5新化合物的制備 一1024．6催化局部 一117第五章附錄 ．1195．1晶體結構數據 一1195．2典型紅外光譜 一1335．3典型核磁譜圖 一144參考文獻 165致謝 176博士期間撰寫論文目錄 177萬方數據山東大學博士學位論文CoNTENS山東大學博士學位論文CoNTENSAbstractinChinese．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．】【ABSTRACT ．3Abrriviations． ．． ．．．．．．．．．．．．． ． ．．． ．．．．．．．6Chanpter1Introduction．． ．． ．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．．．． 71．1ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebYtrasitionmetalcomplexes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．91．2ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligandbytrasitionmetalcomplexes．141．2．1ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligand、ⅣitllNasachringatombytrasitionmetalcomplexes．．151．2．2ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligand、析mPasachringatombytrasitionmetalcomplexes 191．3ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilyltetradentateligandbytrasitionmetalcomplexes．．．241．4ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylbidentateligandbytrasitionmetalcomplexes．．291．5IntentionandContent 32Chapter2ResultsandDisscussion ．． ． 342．1StudyontheActivationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebyiron，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 342．1．1StudyontheActivationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebyironandnickelcomplexessupportedwithPMe3．．342．1．2StudyontheActivationofSi-Hbondsinnon-auxiliarysilanebycobaRcomplexessupportedwithPMe3．．352．1．3Briefconclusions．372．2StudyontheSi-Hactivationofligand8viairon，cobMtandnickelcomplexessupportedwithPMe3．．．39萬方數據山東大學博士學位論文2．2．1山東大學博士學位論文2．2．1StudyontheSi．Hactivationofligand8viaironcomplexessupportedwithPMel．392．2．2StudyontheSi．Hactivationofligand8viacobaRcomplexessupportedwithPMe，．412．2．3StudyontheSi．Hactivationofligand8vianickelcomplexessupportedwithPMe3．422．2．4Briefconclusions．432．3StudyontheSi．Hactivationofligand14viairon，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 一 ·442．3．1StudyontheSi．Hactivationofligand14viaironcomplexessupportedwithPMel ．442．3．2StudyontheSi-Hactivationofligand14viacobaltcomplexessupportedwithPMe3．．．．．472．3．3StudyontheSi—Hactivationofligand14vianickelcomplexessupportedwithPMe3··522．3．4Briefconclusions ． ． 一602．4StudyontheSi—Hactivationofligand27viairon，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 622．4．1StudyontheSi．Hactivationofligand27viaironcomplexessupportedwithPMe3．．一623．4．2StudyontheSi—Hacfivationofligand27viacobaltcomplexessupportedwithPMe3一一743．4．3studyontheSi．Hactivationofligand27vianickelcomplexessupportedwithPMe3．．803．4Briefconclusions．84Chapter3Conclusions ．86Chapter4ExperimentalSection ．964．1Generalprocedures ．．964．2Reagents ． ． ．．9643CharacterizationandInstruments ．．．．97萬方數據山東大學博士學位論文4．4山東大學博士學位論文4．4StartingmaterialsandLigands 974．5Synthesisofnewcomplexes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1014．6Catalyticsection．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．117Chapter5Appendix．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1195．1Crystaldata．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1195．2TypicalIRspectrums．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1335．3TypicalNMRspectrums．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．144References．．．： ． ． ．．i ．．．．．． ．．． ．． ．．．． 165Acknowledgements．．．．． ． ．．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．176Publications ． ．． ．176萬方數據山東大學博士學位論文中文摘要山東大學博士學位論文中文摘要近年來，環境和生態問題日益引起人們的廣泛關注。重金屬污染是其中重要的一個因素，而后過渡金屬如鐵、鈷和鎳等，由于其毒性相對貴金屬較低，對環境友好，而且豐度大，儲量豐富，無論在工業生產還是實驗室內，應用范圍越來越廣。另外一個方面，在與過渡金屬配位構建新型金屬有機配合物的膦配體選擇中，三甲基膦由于其具有強的配位能力，分子體積小，而且易于制備等特點，在催化劑的設計和金屬有機過程機理的探究中，應用廣泛。利用三甲基膦支持的低價態鐵、鈷和鎳的配合物，實現硅烷分子內硅氫鍵的活化，來合成多個硅基金屬有機化合物，構建新型硅基催化劑，具有重要的意義。本文利用三甲基膦配位的低價態鐵、鈷和鎳配合物為原料，主要集中于以下四方面的工作：1、利用三甲基膦支持的鐵和鈷配合物實現無錨定基團存在下小分子硅烷中硅氫鍵的活化。結果發現，三甲基膦支持的Fe(PMe3)4可以在加熱條件下與三乙氧基硅氫構建T12形式的零價鐵產物1。而Fe(PMe3)4與其他硅烷如Ph3SiH那么并不能反響。Co(PMe3)4與硅烷均能在甲苯內加熱實現硅氫鍵的活化但是產率都較低。Co(PMe3)4與Ph3SiH反響得到了淡黃色晶體2，但是這個二價鈷氫化合物對于苯甲醛沒有催化復原作用。2、探索了三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對雙喹啉硅基(NSiN)鉗式配體8中的硅氫鍵的活化。研究發現，Fe(PMe3)4或者Me2Fe(PMe3)4與NSiN反響得到了T12配位形式的喹啉基鐵氫化合物9。另外，還別離得到了穩定的雙螯合鐵配合物10。利用Co(PMe3)4與NSiN反響室溫下別離得到了簡單配位的零價鈷產物11，而在50℃下加熱條件下得到了硅氫鍵活化的二價順磁的鈷氫產物12。利用Me2Ni(PMe3)3與NSiN反響得到了硅氫鍵的活化并脫出甲烷的雙螯合產物13。結果證實甲基鎳中的甲基轉移到了硅原子上，得到的是二甲基硅喹啉基的雙螯合零價鎳產物13。3、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳金屬配合物實現了含有三個二苯基磷基的硅基四齒配體14中的硅氫鍵活化并探索了產物的性質。Fe(PMe3)4與配體14萬方數據山東大學博士學位論文反響山東大學博士學位論文反響得到了硅氫鍵活化的鐵氫產物15。化合物15在空氣中十分穩定，但是結果證實其對于不飽和化合物如苯甲醛沒有催化復原效果，與強配位能力的CO也不存在反響。配體14與Me2Fe(PMe3)4反響得到了五配位的二價順磁的甲基鐵產物16。四齒配體14與Co(PMe3)4或MeCo(PMe3)4反響均得到了三甲基膦配位的一價鈷化合物17。配體14與CoCI(PMe3)3反響得到了六配位的三價鈷的產物18。化合物18證實可用作Kumada的原位催化劑，具有良好的催化效果。配體14與Ni(PMe3)4反響得到了T12-[PSiP]；／城鉗式結構的零價鎳氫化合物2l。這個活性較高的化合物21與氯硅烷、溴乙烷和碘甲烷發生氧化加成反響分別得到了鎳氯、鎳溴和鎳碘化合物。四齒配體14與Me2Ni(PMe3)3反響得到了相應的脫出甲烷的甲基鎳化合物26。4、利用三甲基膦支持的鐵、鉆和鎳配合物實現了[PSi]雙齒配體27中硅氫鍵的活化并探索了新化合物的性質。雙齒配體27與Fe(PMe3)4反響得到了硅氫鍵活化的鐵氫化合物28。這個高活性的金屬氫化合物28被證實在醛、酮和酰胺的復原中有著優異的催化能力。Me2Fe(PMe3)4與配體27反響得到了雙螯合新型三價鐵氫化合物29。雙齒配體27與Co(PMe3)4得到了紫紅色的多核產物30。27與MeCo(PMe3)4反響得到了硅氫鍵活化的一價鉆化合物3l同時消除一分子甲烷。產物3l與碘甲烷發生單電子氧化加成得到了順磁的二價鈷產物32。配體27與CoCI(PMe3)3在室溫下反響得到了氧化加成的三價鈷化合物33。化合物33可以與碘甲烷反響得到碘代的三價鈷氫產物34。。配體27與Ni(PMe3)4在甲苯中加熱至80"C可以別離得到T12配位的零價鎳產物35。但是試圖長時間加熱獲得二價鎳氫產物沒有成功，反而得到了雙螯合的產物36。T12零價鎳產物35與溴乙烷反響得到了配體解離的三甲基膦配位的溴化鎳37。關鍵詞： 鐵、鈷和鎳；三甲基膦；Si．H活化；硅基；四齒配體；雙齒配體；酰胺；催化復原2萬方數據山東大學博士學位論文ABSTRACT山東大學博士學位論文ABSTRACTInrecentdecades，theenvironmentalproblemhasattractedmoreandmoreattention．OneofthemostproblemsisthepollutionofheavyInet￡dsusedinindustry．Incomparisonwiththeseheavymetals，theiron,cobaltandnickelhavebeenusedmoreandmorewidely,duetothelowtoxicity,richstorageandenvironment銜endly．Inaddition，PMe3hasbeenemployedinthecatalystdesignandthestudyofmechanismoforganicprogress，becauseofitsadvantagesuchasthestrongcoordinationability,relativelysmallvolume，easytoprepare．Itisinterestingtosynthesizemetalsilylorganiccomplexeswhichcouldbeobtainedbythereactionsofiron，cobaltandnickelcompoundscoordinated、ⅣimPMe3viatheactivationofSi—Hbonds．Inthisthesis，iron，cobaltandnickelcomplexescoordinated晰mPMe3asstartingmaterialswel'eemployedintheactivationofSi-Hbonds．Theworkincludesfourpartsasbelow：1．TheSi—Hbondinthenon-auxiliarymoleculewasactivatedbyironorcobaltcomplexcoordinatedwithPMe3．Theresultpioneeredthatar12complex1WasobtainedbythereactionofFe(PMe3)4and(EtO)3SiH·～Othersilan—．e，s——su——c—h—_—a—s——E—t—3S——iH——,———e3)4，evenathigheragoodcompoundintheactivationofSi—Hbond，ascobalthydridecouldbegeneratedbythereaction誦t}lthementionedseveralsilanes，althoughtemperaturewasneededupto60"Cintoluene．Furthermore，thehydridecomplex＼—————————、———Wasfoundthathavingnoabilityinthereduction一 ofbenzaldehyde．2．TheactivityofSi—HbondinthepincercomplexNSiN(S)hasbeenexplored．TheSi—HbondintheNSiNligandWasactivatedbyiron．cobaltandnickelcomplexescoordinatedbyPMe3．ReactionofFe(PMe3)4orMe2Fe(PMe3)4晰mNSiNaffordeda112complex9andbis-NSiNproduct10．Itshouldbenotedthatthebis-NSiNproductcouldbeobtainedinhigheryieldwhenextendedthereactiontime．Azerovalentcobaltcomplex11WasproducedbYthereactionofNSiNwithCo(PMe3)4atroom3萬方數據山東大學博士學位論文temperature．Nevertheless，the山東大學博士學位論文temperature．Nevertheless，thecobalthydride12wasdeliveredwhenreactiontemperaturewasupto50"C．WhentreatmentNSiNwithNiMe2(PMe3)3inTHFfor3days，thezerovalentnickelcomplex13wasobtained．Interestingly,themethylwasfoundtransferredfromnickeltothesiliconatominthepincerNSiN．3．Thesynthesisandreactivityofaseriesofiron，cobaR，andnickelcomplexessupportedbytris(phosphino)silylligand14havebeenexplored．Theironhy“decomplex{(Ph2P)C6H4}3SiFeH(PMe3)WasgeneratedbycombinationofligandwithFe(PMe3)4．Theligandreacted、析廿lFeMe2(PMe3)4deliveredfive—coordinateparamagneticFe(II)specie{(Ph2P)C6H4}3SiFe(Me)．TheCo(III)complex{(Ph2P)C6H4}3SiCoH(C1)wassynthesizedbyoxidativeadditionofligandtoCoCI(PMe3)3．Treatmentofsuchligand、析tIlCo(PMe3)4orMeCo(PMe3)4resultedintheformationofCo(I)complex{(Ph2P)C6I-14}3SiCo(PMe3)viaeliminationofH2orCH4．Tris(phosphino)silylligandreacted、杭tllNi(PMe3)4inTHFatroomtemperatureaffordedNi(0)complexr／2一(Si-H){(Ph2P)C6H4}2{(Ph2P)C6H4}Ni(PMe3)，whereastheoxidativeadditionproduct<(Ph2P)C6H4}3SiNiHwasobtainedbyheatingNi(PMe3)4andtris(phosphino)silylligandintolueneat800Cfor20h．Thehomologues{(Ph2P)C6H4}3SiNiXcomplexes(X=C1，Br,I)weresynthesizedbycombinationofC12MeSiH，EtBr,orCI-131withr／2一(Si—H){(PhzP)C6H4}2{(Ph2P)C6H4}Ni(PMe3)．ReactionofligandwithNiMe2(PMe3)3producedtheNi(II)complex{(Ph2P)C6H4}3SiNi(Me)．4．Aseriesofiron，cobalt，andnickelcomplexessupportedbybidentateligand(phosphino)silylligand([PSi】27)hasbeenobtained．Treatment【PSi】誦mFe(PMe3)4generatedtheironhydridecomplex28，whichshowedexcellentcatalyticabilityinthereductionofamides，ketonesandaldehydes．Interestingly,aFe(III)hy拭de29wasproducedbythereactionofFeMe2(PMe3)4with27．Thethreecorecobaltcomplex30wasobtainedbythereactionof27晰mCo(PMe3)4．Thecobalt(IH)(33)andcobalt(I)(31)complexesweresynthesizedbycombinationof27withCoCI(PMe3)3andMeCo(PMe3)4，respectively．Inaddition，thesetwocobaltproducts33and31couldreactwithCH3Iaffordedcomplex34andsingleelectronoxidationproduct32．274萬方數據山東大學博士學位論文reacted山東大學博士學位論文reactedwithNi(PMes)4deliveredther12-complex35whenheatedintolueneat80。Cf10r20h．However,whenthereactiontimewasenlongedto55h，thebis．nickelcomplex36wasproduced．Whentreatmentther12-nickelcomplex35withEtBr,thefreeligandandNiBr2(PMe3)3Wasgenerated．Keywords：iron，cobaltandnickel；PMes；Si—Hactivation；silyl；bidentateligand；amides；catalyticreduction5萬方數據山東大學博士學位論文符號說明山東大學博士學位論文符號說明C．P． ChemicalPure 化學純A．R． AnalyticalReagent 分析純C6D6 Chloroforill．D 氘代苯CDCl3 Chloroform-D 氘代氯仿IR Infra-redSpetroscopy 紅外光譜1HNMR ProtonMagneticRes．onance 質子核磁共振波譜31pNMR PhosphineMagneticResonance 31P核磁共振波譜13CNMR CarbonMagneticResonance 13C核磁共振波譜波數 單位cm’16 化學位移 單位ppmmL 毫升mol 摩爾℃ 攝氏度g 克nUn 分鐘h 小時m．p． 熔點dec． 分解溫度THF 四氫呋喃6萬方數據山東大學博士學位論文第一章緒論山東大學博士學位論文第一章緒論近些年來，有機硅材料以其優異的性能，如：無毒，無氣味，絕緣，耐腐蝕和耐上下溫等，在航空，醫療，建筑，輕工和食品及日用品等多個行業中獲得了廣泛的應用。有機硅化合物往往含有多個硅碳鍵或者硅氧鍵，所以這樣的物質既具有有機化合物的性質，又具有無機材料的性能【1。2】。在目前的有機硅合成工藝中，大分子的長鏈含硅聚合物有很大一局部是由小分子量的含氫硅烷，以貴金屬配合物為催化劑的條件下，通過硅氫鍵的活化后實現聚合【3J。以過渡金屬配合物來實現硅氫鍵的活化是合成過渡金屬硅基化合物或者實現氫化硅烷化經常采用的策略。而構建硅基過渡金屬配合物對理解硅烷之間的聚合和催化機理有著重要的作用【4】。從文獻中可以看出，硅基過渡金屬化合物在諸多化學反響方面有著重要的應用，如，烯烴的氫化硅烷化反響，不飽和化合物如醛和酮的硅氫化等【5制。硅基過渡金屬化合物的合成始于上個世紀五十年代。早在1956年，Wilkinson首先報導了含有鐵硅鍵的CpFeSiMe3化合物的合成嘎而這個領域在七十年代引起人們的廣泛的興趣，并從那時開始獲得了更多科研人員的關注。到目前而言，幾乎所有的過渡金屬都有相應的硅基化合物，通過改變金屬中心上的配體以及硅上的取代基，構建了各種具有不同特性的化合物is母1。值得注意的是，含氫硅烷中硅氫鍵的鍵能與硅原子上的取代基有很大的關系。如，據文獻報道，三甲基硅烷的硅氫鍵鍵能為74．6Kcal／mol，三乙氧基硅烷的為96．8Kcal／mol，三氟硅烷的為100Kcal／mol【塒。但是，從另外一個方面而言，以過渡金屬配合物實現硅氫鍵的活化不僅僅與硅氫鍵鍵能有大的關系，而且在很多的研究工作中，取代基的空間效應，過渡金屬上的電子效應，及配體的特性都有很大的影響。碳和硅同屬一族，但是與金屬形成金屬碳鍵和金屬硅鍵的性質卻相差很大。從鍵能方面來看，有時差異較大。如在1998年，PuddephaR的小組研究了不同鉑化合物的鍵能大小關系，他們發現，對于金屬有機化合物[PflMe2-(SiMe3)(bpy)】(bpy=2,2’．bipyridyl)中鉑碳鍵的鍵能比其中鉑硅鍵的鍵能要低24Kcal／mol的能量，其中鉑硅鍵的鍵能為55．7Kc批l【11】。萬方數據山東大學博士學位論文利用過渡金屬配合物實現硅氫鍵的活化來構建一系列的有機硅化合物對于山東大學博士學位論文利用過渡金屬配合物實現硅氫鍵的活化來構建一系列的有機硅化合物對于有機合成有重要的意義。如在2023年的Science期刊中，美國加州大學伯克利分校的JohnF．Hartwig課題組報道了利用銠或者銥的雙核配合物在室溫條件下實現了苯環的直接硅烷化反響。該芳基硅化合物可以在多個條件下發生相應的人名反應，得到多種有機產物。另外一個方面，硅基可以當做保護基團，在一些條件下表現為惰性。利用兩方面的協同作用，對于有機合成有著重要的推動作用(Eq1．1)[12-131。metalprecursorligand————————◆【Si]HEq1．1近些年來，含有硅基的多齒配體設計引起了人們的廣泛興趣，原因是由于通過分子內的錨定基團可以與過渡金屬構建穩定的螯合結構，對于穩定低價態或者配位不飽和的金屬起了非常重要的作用。上海有機所的鄧亮老師在2023年的工作中，利用氮雜環配位的二價鐵配合物實現了仲硅烷中硅氫鍵活化的同時，通過插入反響構建了硅碳鍵(Eq1．2)【14】。Eq1．2另一個方面，值得注意的是，他們還總結了近些年來硅基螯合配體的設計(Scheme1．1)。可以看出，目前設計含有硅基的配體中，大致可以分為雙齒、鉗式的三齒和四齒配體，分別可以與過渡金屬構建一個、兩個和三個螯合環【14】。&n—1，M＼叩盹廠絮zL／MR2一SiScheme1．18萬方數據山東大學博士學位論文除了上述含有錨定基團的硅基配體外，無錨定的含硅氫小分子硅烷在金屬有山東大學博士學位論文除了上述含有錨定基團的硅基配體外，無錨定的含硅氫小分子硅烷在金屬有機領域也有很多的報道，尤其是在上世紀，與過渡金屬構建硅基化合物，以及在有機合成特別是利用硅氫鍵來構建催化反響有廣泛的研究。因此，詳細分析這個方面的工作也有重要的意義。在接下來的討論中，基于以上的分類，將詳細論述過渡金屬配合物對這幾類配體在硅氫鍵的活化和功能化上的研究。1．1過渡金屬配合物對無錨定基團的硅烷中硅氫鍵活化及功能化無錨定基團的硅烷是指不含有P或者N等可以與過渡金屬形成配位鍵而形成螯合結構的分子。在活化的過程中，金屬有機配合物通過解離配體，形成不飽和的活性中間體后，直接靠近于硅氫鍵。早在1990年，Thorn課題組就研究了三甲基膦支持的銠配合物與小分子之間的反響。他們通過甲基銠與三苯基硅烷反響，實現硅氫鍵的活化并脫出一分子甲烷后得到了一價銠硅化合物。作者研究證實，這種高活性的一價銠對于氫氣表現出良好的活化性能以及成功實現乙稀的硅烷化反響(Scheme1．1．1)[15J。=／O)2Rhs礬3朱，／／Co目＼RhM?PMe3)3+Ph3sm——- (PM屯)1RhsiPh3／ ＼Me／ H2＼／ ＼fm3b弋啦f岬mScheme1．1．11994年，Milstain等人報導了首例利用三甲基膦支持的銠配合物實現的硅氫鍵活化，并成功地將這個銠的前軀體應用到多氟苯中碳氟鍵活化之中，實現了利用硅氫鍵的氫化脫氟反響(Eq1．1．1)。作者設計了反響的機理，并通過實驗證實了這個催化循環的歷程㈣。9萬方數據山東大學博士學位論文刪哦眥^Ⅶ刪捌H一：捌h≤№山東大學博士學位論文刪哦眥^Ⅶ刪捌H一：捌h≤№EqI．I．11998年，這個課題組又報道了三甲基膦支持的一價甲基或者苯基銠對于硅氫鍵的活化(Eq1．1．2)。作者發現，在過量硅烷的存在下，大局部產物為含有一個銠氫的三價銠產物，而有少量為含有兩個銠氫的產物【17】。RRh(PMeq)n 2HSiR3卜颶 1|HSiR3糾M勉／L? ≥KM％／』M?醌10萬方數據山東大學博士學位論文’r≥Et3P＼八／H蝴嘲Ph，M—eEt3山東大學博士學位論文’r≥Et3P＼八／H蝴嘲Ph，M—eEt3l SiR3l—————+ ，Pt、R=PhI—b<型Et3P＼入／HEt3I Si(EtO+)3 Et3『IP×喁Si(EtO)3[土％P＼阿／H老Eb：>／＼PEt3PtEt3P／＼Si(EtO)＼ Et3P／ Si(EtO)3l———————◆ 上＼Scheme1．1．22023年，他們又研究了Pt(PEt3)3對仲硅烷中的硅氫鍵和硅硅鍵的活化(Eq1,1．3)。并成功利用氧氣為氡源實現了硅硅鍵斷裂后的催化加氫反響【19】。Pt(PEt3)3％P＼R<s州％喁P＼升<兩‰ Et3HP歲KPS％iHPh+ Et3P／ ＼HEt3P／ ＼H+H2¨一H2風P＼IiI鴨P體凰Eq1．1．3他們課題組之后還探索了三乙基膦支持的一價甲基銠對多個硅烷中的硅氫鍵的活化(EqI．I．4)。研究發現添加不同當量的硅烷或者在不同的溫度下，產物不一致。另外，得到的硅基銠產物對于全氟芳烴中C．F鍵有較強的活化能力【201。}‘(oR)3 HSi(OR)3 H．／圣時一T一氏—一譬多fs．(0R)3223K I．沁si(oR)3。。 土一。．PEb 專甌‰P一 br—I喁 HSi(OR)3298K既P一 氐 ——————----◆R3=Ph3MePb2 r—I嗽 R_】巳tMeEt3(OEt)2MeEq1．1．4．2023年，研究人員報道了三甲基膦支持的二價鎢氫配合物在80。C的溫度下，萬方數據山東大學博士學位論文f，一器洲％山東大學博士學位論文f，一器洲％港PMe37PhSiH3卜舞洲％～h辯2SiH2L—H揆Me3r"i。Me3Me3M藩一‰ 叫率套s‘HMe2Ce【N(SiHMe2)2】3(THF)2 一 ．／(Me2 2N＼；H了L，，，，，，Eq1．1．712萬方數據山東大學博士學位論文2023山東大學博士學位論文2023年，Braun等人合成了一種新型氮雜環銠的配合物。這個以大配體穩定的低價態銠通過解離弱的配體乙腈成功實現了三甲基硅烷中硅氫鍵的活化，別離得到了銠氫產物。當過量的硅烷存在時，可以得到少見的四價銠的產物(Eq1．1．8)【24】Eq1．1．8與傳統的反響相比，光反響有其獨特的性質，往往表現為反響時間短和效率高等特點。2023年，Duckett課題組通過一價銠的Cp配合物在紫外光照的條件下(Eq1．1．9)，實現了三乙基硅烷中硅氫鍵的活化，同時也實現了鄰位二苯基膦基上苯環的SP2碳氫鍵的活化口51。198Khv—————-—-—◆Et3SiHMe／F¨臚臥3PPh3Eq1．1．92023年，美國的Berry小組利用三甲基膦配位的釕氫化合物，在350nln的紫外光照條件下，實現了三烷基硅烷中硅氫鍵的活化。作者通過不同的計算方法，詳細分析了產物的空間構型轉變和電子的分布(Eq1,1．10)【261。M％

Hz啪M彤 SMe3朋、i‘ 彩豫種忡∥● MEq1．1．10相對于以上有關貴金屬的報道而言，鐵、鈷和鎳等廉價金屬的配合物對硅氫zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文鍵活化及功能化的研究報道較少。山東大學博士學位論文鍵活化及功能化的研究報道較少。2023年，德國的UdoRadius課題組報導了一種新型的COD支持零價的氮雜環雙核鎳配合物，通過與伯或仲硅烷反響得到了雙硅基鎳化合物，而與叔硅烷反響那么活化硅氫鍵得到了鎳氫產物(Eq1．1．11)[27】。墳，彭氣夏萍妻嬤萍參柏鑲Eq1．1．11南開大學的孫懷林老師對與CpFeSiR3這個常見鐵硅化合物的合成提出了新的策略(Eq1．1．12)。2023年，他們創新性地利用易得的原料，通過加熱回流的方法，一鍋法合成了目標產物。但是缺乏之處在于產物的收率偏低佇81。F“C0)5Ph3SiH—————·卜Eq1．1．121．2硅基鉗式配體中硅氫鍵的活化及性質研究近些年，鉗式配體獲得了廣泛的親睞。無論是在碳氫鍵，氮氫鍵，還是硅氫鍵的活化等方面，都有諸多的報道。究其原因，鉗式配體以類似于螃蟹結構的三齒構型，在金屬配合物的反響過程中，往往以兩臂的錨定原子，形成了穩定的雙14zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文螯合結構，對于螯合中心惰性鍵的活化有著非常重要的作用。而最終形成的金屬山東大學博士學位論文螯合結構，對于螯合中心惰性鍵的活化有著非常重要的作用。而最終形成的金屬有機化合物，由于這種特殊的鉗式結構，相對于無錨定原子的情況下，穩定性有了很大的提高，從而使得這樣的產物不易分解，而其中通過配體解離形成的金屬空缺位點對于惰性鍵的活化有著至關重要的作用，這對于其后催化作用有著重要的意義。鉗式配體中，兩臂的錨定原子有多種選擇，如P、N、S和O等，但是以P和N為主。在本文中，由于篇幅所限，僅對以N和P為錨定且中心原子為硅基鉗式配體進行總結。1．2．1N原子為錨定基團的硅基鉗式配體根據文獻調研發現，以N為錨定原子的硅基鉗式配體主要有吡啶基和喹啉基兩種錨定基團。來自加州大學伯克利分校的T．D．Tilley課題組系統地研究了雙喹啉結構的硅基鉗式配體，并與多個過渡金屬化合物反響，通過硅氫鍵的活化合成了多種價態和構型的產物，并研究了其中一些產物的反響性質。2023年，該課題組首先報道了[NSiN]鉗式配體的合成，以及與過渡金屬銥的雙核配合物反響，實現了硅氫鍵的活化(Scheme1．2．1)。并別離得到了三價的銥氫產物，通過配體交換反響得到了另外兩種新型的銥氫化合物，通過與硼鋰試劑脫掉一個氯原子，構建了雙螯合的離子型氯橋產物【2糾。zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文Scheme山東大學博士學位論文Scheme1．2．1在2023年，作者又系統地研究了上述銥的配合物的性質反響，并發現這個三價銥的配合物是一個對伯和仲硅烷中的取代基再分配的催化劑(Scheme1．2．2)(Table1．2．1、[30】。Catalyst=Scheme1．2．2Table1．2．1silane Product(yield)Ph2SiH2 Ph3SiH(24％)，Ph2SiH2(40％)，PhSiH3(trace)，SiH4PhSiH3 Ph2SiH2(1l％)，PhSiH3(50％)，PhSiH3(trace)，SiH4MesSiH3 Mes2SiH2(25％)，MesSiH3(21％)，Mes3SiH(5％)，SiI-14(C6Fs)SiH3 (C6Fs)2SiH2(15％)，(C6Fs)SiH3(32％)，(C6Fs)3SiH(14％)，SiH42023年，作者還通過NSiN與COD配位的氯化鉑反響活化這個配體中的硅氫鍵，別離得到了少見的四價鉑產物，并研究了該化合物的性質(Eq1．2．1)[311。16zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文山東大學博士學位論文7COD)PtCl2———————————’‘Eq1．2．1苯基取代的雙喹啉基NSiN配體與COD配位的零價鎳在氯苯為溶劑的條件下反響，得到了一種三核鎳的化合物。該化合物具有兩個NSiN的結構單元，同時三個鎳原子構成一個三元環。作者通過理論計算模擬分析了該化合物的結構，并在實驗中研究了其性質(Eq1．2．2)【321。Eq1．2．22023年，他們課題組又將銠的Wilkinson配合物應用到該配體的硅氫鍵活化之中，并應用此活化的三價銠氫產物于多個金屬有機反響中，得到了多個價態的化合物(Eq1．2．3)【331。Rh(PPh)3CI·-—--—---—-------CH2C12LiB(C6Fs)4Eq1．2．317zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文在山東大學博士學位論文在2023年，他們又通過NSiN配體與三甲基硅胺基鐵反響，得到了一種r11配位的二價鐵產物(Eq1．2．4)。研究發現，該化合物可以和戊酮反響，實現硅氫鍵的活化得到硅氧基的產物[341。SiMc3)2SiMe3)2Eq1．2．42023年，DirkSteinbom課題組合成了多個吡啶基硅基前驅配體(Scheme1．2．3)，通過研究比照了這些配體與鉑得到了原位配合物對于炔烴和烯烴中硅氫化的催化效果㈣。Scheme1．2．3西班牙的科研人員那么報道了一種類似的雙吡啶基硅氫的鉗式配體的合成。通過利用雙核銥活化硅氫鍵后拔掉Cl并取代COE配體后得到了新的配合物，實驗表明這個化合物對于C02的硅氫化有優異的催化作用。作者通過DFT證實，這個催化的機理是首先活化硅氫鍵然后再與C02配位形成催化循環(Eq1．2．5)【36】。zkq20230910萬方數據山東大學博士學位論文山東大學博士學位論文Eq1．2．51．2．2P原子為錨定基團的硅基鉗式配體相對于N原子而言，P原子作為軟配體在鉗式配體的設計中獲得了更多的親睞。在含有硅氫鍵及P原子為錨定原子的鉗式配體中，可以分為與過渡金屬構成柔性和剛性螯合環兩大類。加拿大的Stobart教授在硅基柔性鏈鉗式配體的設計和合成上做出了重要奉獻。1997年，Stobart課題組報道了以Cp2Zr配合物為催化劑，合成了柔性[SiPSi】鉗式配體(Scheme1．2．4)，另外，作者還選用了其他多個小分子含膦化合物為原料，合成了四齒、雙齒等配體【371。19萬方數據山東大學博士學位論文I一山東大學博士學位論文I一各莎d溉HJ<』I n刪弋／№Hn刪C礦8’刪Scheme1．2．42001年，他們還報道了基于此柔性環的多個釕硅氫鍵活化配合物的合成，并使用13C標記的CO研究了產物的空間構型和配體對金屬中心的影響(Scheme1．2．5)【38】。L=CO．1‘'COScheme1．2．5與這些柔性環比擬，剛性的PSiP結構穩定性更高，與過渡金屬更易形成雙金屬雜環的產物。2023年，日本的1wasawa課題組報道了鉗式配體PSiP與三苯基膦配位的零價鎳和鈀的反響，結果發現，得到的產物并不是完全活化的金屬氫而是T12配位的零價態金屬配合物(Eq1．2．7)，而對于同種配位形式的零價鉑那么在室溫下可以得到完全活化了的二價鉑氫化合物【39】。Eq1．2．7他們課題組又基于這個配體合成了鈀的氫化合物，并發現這個二價鈀配合物對于聯烯的氫羧基化具有很好的催化作用(Scheme1．2．6)【401。20萬方數據山東大學博士學位論文杏{屯山東大學博士學位論文杏{屯Scheme1．2．6加拿大的LauraTurculet課題組在[PSiP]鉗式配體上做了很多的工作。2023年，他們研究了氯化釕對硅氫鍵的活化。并通過配體交換，得到了多個含有此骨架的釕金屬有機化合物，并成功別離得到了N2配位的二價釕配合物(Eq1．2．8)【411。RuC坂PPh3bEq1．2．8Turculet又創新性地改變了鉗式配體往往為相同原子為錨定基的骨架，合成了【PSiN]型三齒鉗式配體，并與多個貴金屬構建了不同的硅氫鍵活化的產物。作者發現，當體系內參加強配位作用的PMe3時，會擠掉N一側配體而打破雙螯合的穩定結構(Scheme1．2．7)[42】。21萬方數據山東大學博士學位論文竺山東大學博士學位論文竺里咆附Il[(COD)hcl]2，l[(COD)RhCIh●№Scheme1．2．7在2023年，他們又相繼報道了金屬鉑配合物與環己基取代的PSiP鉗式配體之間的反響，通過硅氫鍵的活化得到了二價的鉑氯產物。這個產物又通過配體交換得到了多個金屬有機化合物(Scheme1．2．8)[43】。Pt02(SEt2)2Scheme1．2．8以色列的Milstain課題組2023年報道了異丙基取代含有兩個硅氫鍵的的PSiP配體的合成。通過與鉑活化一分子硅氫鍵得到鉑氯化合物，而另一個硅氫鍵那么在銥配合物的催化下，與氧氣以及水反響得到了硅醇產物。作者系統地研究了這個硅醇產物在鉗式配體中的反響活性(Scheme1．2．9)m】。萬方數據山東大學博士學位論文山東大學博士學位論文2SiCl4LiAl地瞰，JH20，02"91-【Ir】Scheme1．2．9澳大利亞的JAS課題組在2023年，報道了一種新型氮雜硅的鉗式配體的合成，并與一價的銠通過活化硅氫鍵得到了氧化加成的三價銠產物，結果說明，產物的兩種構型可以相互轉化(Eq1．2．9)H51。廠“＼驢“＼] {吼趣』。叁，J～』苧一5，吣m』～』苧H／kQ／ ＼ 與這個工作類似，美國的Daron課題組報道了類似結構的雙硅氫配體的合成。不同之處在于，本文的作者使用的一價銠通過實現對配體中的兩次硅氫鍵的活化，而最終產物通過前軀體中的鹵素遷移至硅原子上(Eq1．2．10)[46】。舶馭叱＼—．PlB№呻】·---—-----------————-——●·H2Eq1．2．10我們課題組在PSiP鉗式配體中也做了不少的工作。利用三甲基膦支持鐵、萬方數據山東大學博士學位論文鈷和鎳的金屬有機配合物成功實現了硅氫鍵的活化，構建了一系列硅基金屬化合山東大學博士學位論文鈷和鎳的金屬有機配合物成功實現了硅氫鍵的活化，構建了一系列硅基金屬化合物，合成得到的[PSiP]鐵氫化合物對于醛和酮有著優異的催化復原效果(Eq1．2．11)[47】Eq1．2．111．3四齒硅基配體中的硅氫鍵的活化及功能化四齒配體的研究有著很悠久的歷史。對于中心原子為硅而言，早在1993年，加拿大維多利亞大學的Stobart教授就報道-TPh2P(CH2)nSiHXY(n=1,2，or3；XorY=MeorPh)配體的合成，并詳細比擬了這幾種二苯基膦硅基產物的光譜學差異[481加利福尼亞大學伯克利分校的Tilley教授2023連續發表了兩篇關于基于硼基三齒膦基配位的釕研究。通過在反響中與硅烷原位生成的釕硅烯中間體，這種類似于四齒配體中釕的籠狀產物能夠高效率地實現了氫氣的活化或者氫氘交換。在同年，作者又研究了該高活性釕氫物種對于酮的復原，提出并驗證了機理。結果發現這個催化是以酮的氧原子首先配位，然后再活化硅烷得到相應的硅醚(Wq1．3．1)(Scheme1．3．11【4乳501。Eq1．3．124萬方數據山東大學博士學位論文，．八山東大學博士學位論文，．八臥八臥[孫毆H]＼攀eApph2～％＼＼厶mgs№Ph小HScheme1．3．1相比照于之上的柔性硅基配體，剛性結構的四齒硅基配體也逐漸引起了人們的關注。其中，來自美國加州工業研究所的Peters教授就系統地研究了含有三個P原子為錨定基團的四齒硅基化合物的性質。在2023年，他們課題組首先報道了苯基和異丙基取代的膦基的兩個四齒配體的合成，及其與鐵配合物的反響，如Eq1．3．2所示，通過硅氫鍵的活化構建了二價的鐵氯化合物，再用鈉為復原試劑復原氯原子后得到了氮氣配位的一價鐵產物，作者詳細討論了這兩個產物并研究了反響性質【5¨。一啊R2PII／I一書Eq1．3．2受這局部工作的啟發，他們又報道了一系列的鈷、鎳和銥的氮氣配位的化合物合成，如Scheme1．3．2所示。在溫和條件下，就可以實現配體中的硅氫鍵的活化，并利用鈉汞齊復原為相應的低價態的氮氣配合物【521。萬方數據山東大學博士學位論文粥一嗨山東大學博士學位論文粥一嗨IH(E吼B^^N2[粥二粥『]呲№l l唧㈣№粥rF“r"4叼R2PIIII,,．．F1e七__pR2萬方數據山東大學博士學位論文∞囂簽山東大學博士學位論文∞囂簽粥毗CO／ ＼H2／ ＼書呲瞞啦Scheme1．3．4在同年，作者又將該體系拓展到了貴金屬鉑上，通過與二價鉑反響得到了硅氫鍵活化的產物。與鎳的結果類似，該化合物的離子型產物，對于弱的配位基團，如乙醚，二氯甲烷和苯等都表現出穩定作用。作者發現，對于磷原子上的取代基不同時，結果不一致。異丙基取代的產物不能穩定這些溶劑分子，可能是由于這時的金屬中心較強的富電性導致(Eq1．3．3)[55J。HB心～[[————_—啼[SiP】Pt】PtIBAr—F4’1R_-tPrI㈣hlHB～,-F4●toluene L=THFEt20I[siPPh3]Pt(toluene)I{BArF4I．CH2C12C6H6． SI謄礦h婦P阻 BA，Eq1．3．3他們課題組還報道了三苯基膦支持氯化釕對這個配體中硅氫鍵的活化得到了釕氯產物，通過甲基鋰得到了甲基釕的產物，這個產物可以活化鄰位苯環上的SP2碳氫鍵脫出甲烷而得到四員環的產物。這個高活性產物可以與一個大氣壓的氫氣反響得到釕氫配合物(Eq1．3．4)[56】。27萬方數據山東大學博士學位論文舒PPh2蚤R掣12啊Ph2P／lel山東大學博士學位論文舒PPh2蚤R掣12啊Ph2P／lelI竺吲Ph2PIII*"’Ru七PPh2●，●●，嶝多¨，J盧0昌，¨，川—j●J卜瞽∥＼ 吼＆b行，同時，比照研究了幾種類似機構的四齒基鐵配合物對此反響的催化效果(Eq‰之一P 嗎+如熹H人√(Et3NH)(OCHO∞2恤吾H八洲e+氫氣，高產率地得到了CO配位的一價銥或銠的配合物，如Eq1．3．6所示。與硅這三種類似產物規律性和異同點[58-59】。嗜2曷+計H一‰一Eq1．3．62023年，該課題組通過DFT方式研究了P和Si原子之間的相互作用，并通過實驗手段進行了比照驗證，結果說明，處于硅對位的鹵素原子起了決定性的作)羽(Scheme1．3．5、[60】。萬方數據山東大學博士學位論文E=Si，Ge山東大學博士學位論文E=Si，GeP=PPll2X=F，ClScheme1．3．51．4雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質探索區別于上述的三齒和四齒配體，雙齒配體指的是能夠與過渡金屬形成一個五員或六員穩定雜環的配體。雙齒配體的研究有著悠久的歷史，在以往的探索中，含有[P，N]，[P，S】等配體研究的很多【61‘651，而對于硅基的雙齒配體那么較為少見。相對于鉗式配體而言，雙齒配體形成的金屬配合物由于只有一個螯合環而使得穩定性能下降，但是反響活性往往會升高。2023年，Smith課題組報導了吸Si】和[N，Si】的雙齒硅基化合物為前驅配體，與COD支持的雙核銥的配合物為原位催化劑，在硼烷化反響中的應用。結果發現以芳環的鄰位為酯基或者醚基為導向基團時，可以溫和地實現鄰位氫的硼烷化。對于這樣雙齒配體，無論是以P為配位原子還是N，都表現出較高的的催化能力(Scheme1．4．1)【66】。限一墨啦跚一Scheme1．4．12023年，基于氮雜環的多個雙齒硅基配體的合成也被報道，作者將這些配體與零價態的釕反響，成功實現了硅氫鍵的活化得到了多個釕氫化合物。作者通過DFT計算了釕配合物對這幾個配體中的硅氫鍵的活化程度，結果顯示雙齒配29萬方數據山東大學博士學位論文體的結構對活化的結果影響不大(Scheme山東大學博士學位論文體的結構對活化的結果影響不大(Scheme1．4．2)[671。印q。土q廣就可以活化氫氣得到相應的橋氫產物(Eq1．4．1)K81。㈣+qf一&。／眠 一弋_叭岫。lqr● H，跳滋生讒∞釓釓芬Eq1．4．1來自日本1拘Nagashima課題組報道T[Si，Si】雙齒鐵的配合物在多個催化過程中的應用。其中合成的雙螯合化合物中兩個T12鐵氫配位鍵對催化循環起了重要的作用(Eq1．4．2)[691。Eq1．4．2來自清華大學與臺灣的Pi—TaiChou聯合課題組報道了類似的雙齒[P，si]Pg體的合成，并成功地構建了三種銥的六員環產物。紫外光譜研究結果證實，這些雙萬方數據山東大學博士學位論文齒的硅基配合物表現出較好的熒光效果。文章認為，合成的這幾種化合物是潛在山東大學博士學位論文齒的硅基配合物表現出較好的熒光效果。文章認為，合成的這幾種化合物是潛在的LED材料，可以在照明等設備中應用，而且前景廣泛(Scheme1．43)【70】。Scheme1．4．32023年，澳大利亞的Wagler課題組報道了零價態的釕配合物與雙齒配體中的硅氫鍵的反響，得到的產物為雙螯合結構，但是并沒有實現硅氫鍵的完全活化，而是通過這種r12結構實現了鄰位的SP3碳氫鍵的活化(Eq1．4．3)川。∞～×co。三Eq1．4．32023年，日本東北大學的MasaakiOkazaki等人報道T[P，Si]柔性環的合成，并與三甲基膦支持的一價銠反響，通過氧化加成，活化了硅氫鍵得到了三價銠的產物。該化合物與甲基鋰反響得到了配位不飽和產物，實驗證實該產物對于硅氫鍵有高的活化能力(Eq1．4．4)【721。vⅨ％，＼№RhCI(PMe3)3+Eq1．4．4類似的吸Si]5雙齒配體的結構中，法國的Amgoune課題組在2023年研究了萬方數據山東大學博士學位論文金的雙螯合產物。作者發現，利用二甲硫醚支持的一價金化合物可以高效地實現山東大學博士學位論文金的雙螯合產物。作者發現，利用二甲硫醚支持的一價金化合物可以高效地實現這個配體的6．(Si．Si)鍵的斷裂而得到少見的五配位的三價金配合物(Eq1．4．5)【73】。AuO(SM62)cH2chEq1．4．51．5立題依據和研究內容結合以上的文獻的調研，我們不難發現，在硅氫鍵的活化及性質探索中，往往使用貴金屬配合物，而相對較為廉價的鐵、鈷和鎳研究較少，在提倡綠色環保和可持續開展的今天，使用無毒無污染的化學試劑顯得更加重要。另一方面，含有硅氫鍵的多齒配體的設計中，比照含有硅基的二、三和四齒配體中間的共性和個性，對于探索形成的不同空間結構的過渡金屬有機化合物的特性，以及反響活性，如穩定性和活潑性十分有益。另外，對于用作不同類型反應的催化劑時活性的比照，也有著非常積極的意義。這對于以后的配體設計可提供一定的思路和參考。三甲基膦作為常見的膦配體，具有配位能力強、供電子性強、對稱性高和體積小等特點，對于研究金屬有機反響過程中的機理有著重要的作用。根據以上的文獻分析以及我們課題組已有的工作【741，本課題的研究內容如下：l、使用三甲基膦支持的低價態鐵、鈷和鎳配合物與無錨定基團的小分子硅烷如三乙基硅烷、三苯基硅烷和二甲基苯基硅烷等反響，觀察反響的進行以及最終產物的穩定性，另外，探索不同產物的性質。2、 制備合成雙喹啉硅基鉗式配體，通過硅氫鍵的活化構建多個鐵鈷鎳過渡金屬配合物的產物，并研究這些化合物的反響性質如催化反響。3、 制備合成含有三個二苯基膦基的四齒硅氫化合物，通過以三個P原子為錨定原子，活化硅氫鍵來構建四齒結構的化合物并研究其反響活性。32萬方數據山東大學博士學位論文4、山東大學博士學位論文4、 制備合成含有一個二苯基膦基的雙齒硅氫化合物，通過以一個P原子為錨定原子，活化硅氫鍵來構建雙齒配合物，對于得到的配合物，研究其反響活性。萬方數據山東大學博士學位論文第二章結果與討論山東大學博士學位論文第二章結果與討論2．1小分子硅烷中硅氫鍵活化探索2．1．1三甲基膦支持的鐵和鎳的配合物對小分子硅烷硅氫鍵的活化探索三甲基膦支持的過渡金屬配合物在上世紀研究較多，緒論中討論了多個貴金屬的三甲基膦配合物對于在無錨定基團存在下的小分子硅烷中硅氫鍵的活化，構建了多種硅基過渡金屬化合物，這些化合物展現出多種獨特的反響性質。與這些貴金屬相比，是否三甲基膦支持的的廉價金屬如鐵、鈷和鎳等配合物也可以對這樣的硅烷存在著硅氫鍵的活化是我們所關心的問題。Fe(PMe3)4+(EtO)3siH——二巴(EtO)3si、、、、、．．Fe(PMe3)4、H 1Eq2．1．1室溫下，當三甲基膦支持的Fe(PMe3)4在正戊烷或乙醚溶液內與等摩爾的三乙氧基硅烷混合后，長時間攪拌反響，通過紅外光譜追蹤發現，沒有反響的發生，當使用THF為溶劑時，室溫下也發現此類問題，但當把反響溫度升高至40。C時，攪拌24h后，紅外光譜表征發現在2068cm"1出現信號，我們認為這是一個T12鐵氫的信號，如Eq2．1．1所示，但是試圖別離產物1卻沒有成功，可能的原因是產率低。延長反響時間時，發現溶液內析出的鐵粉變多，原料Fe(PMe3)4大局部已經分解。進一步實驗說明，Fe(PMe3)4與其他的硅烷，如三乙基硅烷，三苯基硅烷和二甲基苯基硅烷在不同的溶劑和溫度下，均觀察不到反響的發生。Ni(PMe3)4+R3SiH——耠R3SiNiH(PMe3)4R3=(EtO)3，Ph3，Me2Ph，EhEq2．1．2另外我們嘗試了Ni(PMe3)4與不同的硅烷，!t[1(EtO)3SiH，Ph3SiH，Me2PhSiH，34萬方數據山東大學博士學位論文Et3Sill，在山東大學博士學位論文Et3Sill，在以下溶劑：THF，甲苯，正戊烷，及不同的溫度下反響，結果說明，Ni(PMe3)4也不能實現小分子硅烷中硅氫鍵的活化(Eq2．1．2)。2．1．2三甲基膦支持的鈷配合物對小分子硅烷中硅氫鍵的活化研究Co(PMe3)4+R3SiH_R3SiCoH(PMe3)4R=PhEtMe2Ph2 3 4Eq2．1．3當三甲基膦配位的Co(PMe3)4與三苯基硅烷在THF或者甲苯內混合后，室溫下反響2周并未發生反響。當溫度升高至60℃下后反響24h后，通過后處理，在一20℃下由溶液中析出化合物2，為淡黃色塊狀晶體，產率42％。化合物2的結構經過IR和核磁證實。IR光譜說明，原料中位于2124cm"1的三苯基硅烷中的硅氫鍵信號消失，而在3027cm-1和1579cm"1處的吸收峰為Ar-H和Ar(C=C)的信號，934cm"1處為三甲基膦的信號，而在1914cm-1出現一個強的信號，我們認為這是典型的鈷氫鍵振動吸收峰。另外，五配位的二價鈷氫化合物2由于分子內存在未參與配位的單電子，核磁氫譜和磷譜均表現為順磁。而對于Co(PMe3)4和其它的硅烷的反響，比方三乙基硅烷和二甲基苯基硅烷(Eq2．1．3)，通過在甲苯中60℃下反響7天后，IR光譜說明均有Co．H鍵的生成(Table2．1．1)，但由于產率過低，沒有別離出化合物3和4。Table2．1．1IRspectrumofCo—Hincomplexes2-4萬方數據山東大學博士學位論文CoCI(PMe3)3+山東大學博士學位論文CoCI(PMe3)3+ R3SiH———x——卜 R3SiCoHCI(PMe3)3R3=(EtO)3，Ph3，Me2Ph，Et3Eq2．1．4對于三甲基膦配位的CoCl(PMe3)3，與等摩爾的三苯基硅烷在室溫或者加熱下或者延長反響時間的條件下(Eq2．1．4)，均未發現反響。參加有機弱堿三乙胺后，IR光譜說明，仍然沒有反響的發生。M％r喵HP—M眥e3。酬№一Ph2SiH2[Ph—Si—Phl獬≯譬眥s5Eq2．1．5考慮到叔硅烷中硅氫鍵較高的位阻效應，在下一步的研究中，我們又選取了一個仲硅烷二苯基硅烷作為硅氫鍵活化的對象。室溫下，當Co(PMes)4與二苯基硅烷在正戊烷內混合后，溶液的顏色緩慢由棕黃色變為紅色，并有較多的紅色粉末析出，經過后處理，得到了硅氫鍵活化的紅色鈷氫化合物5，產率68％(Eq2．1．5)。在紅外光譜中，屬于原料中硅氫鍵的2160crn"1處的吸收峰完全消失，而出現一個1897cm。1的鈷氫鍵的信號。化合物5的核磁氫譜和磷譜均表現為順磁。我們正在培養化合物5的單晶以確定確切的分子結構。MeCo(PMe3)4+R3SiH——斗R3SiCo(PMe3)