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文檔簡介
(優(yōu)選)第六章酯化與水解當前1頁,總共19頁。酯化-水解反應(yīng)歷程有以下兩種典型歷程:
大多數(shù)酯的反應(yīng)歷程按A式進行:如羧酸在硫醇作用時,得到了水而不是H2S,就是一個例證:
當前2頁,總共19頁。二、酯的堿催化水解
1、堿催化雙分子酰氧鍵分裂
例如A、許多實驗事實證明了很多酯的水解是酰氧鍵的斷裂
B、另一個證明是若醇部分是旋光異構(gòu)體,則水解后的醇仍然保持著原來的構(gòu)型。從而證明不是烷烴鍵斷裂:
構(gòu)型反轉(zhuǎn)或外消旋化當前3頁,總共19頁。C、水解反應(yīng)是協(xié)同進行的,還是分步進行的?實驗證明是分步進行的。
協(xié)同機理
(過渡態(tài))
分步機理(中間體)
實際上,反應(yīng)是分兩步進行的:首先對羰基加成,再消去烷氧鍵:
當前4頁,總共19頁。這是由于分步進行而產(chǎn)生的正四面體中間體上的兩個氧是相同的原故。結(jié)論:堿催化劑雙分子酯水解機理表示如下
由于慢反應(yīng)是親核試劑OH-對羰基的進攻,所以在酯分子中若含吸電子基團可以大大加快水解反應(yīng)速度。
反應(yīng)的相對速度
表:
R取代基名稱K相對Me乙酸乙酯1ClCH2氯乙酸乙酯760Cl2CH二氯乙酸乙酯16,000CH3COCH2丁酮酸乙酯10,000CH3OCOCH2丙二酸甲乙酯170,000當前5頁,總共19頁。2、堿催化單分子烷氧鍵分裂
在適當?shù)臈l件下,具有適宜進攻的酯,可發(fā)生單分子烷氧鍵裂解入:鄰苯二甲酸的α、γ-取代的丙烯醇酯在極稀的堿酯水解,生成的醇是外消旋化合物,而在濃堿下水解,則構(gòu)型保持。
在濃OH-下發(fā)生的是雙分子堿催化酰氧鍵斷裂;而在稀OH-存下,發(fā)生是烷氧鍵斷裂,得到一個正碳離子,再和堿作用,得到消旋化的醇。
當前6頁,總共19頁。
這類反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點是醇部分能形成極穩(wěn)定的碳正離子,一般有離域的π鍵存在,如:
另一個條件則是OH-必須是稀堿,若為濃堿,這一現(xiàn)象觀察就不明顯了。其特點是能生成穩(wěn)定的碳正離子,醇的構(gòu)型是外消旋化。
當前7頁,總共19頁。3、堿催化雙分子烴氧基斷裂
堿催化雙分子烴氧基斷裂有一些幾個特點:(1)烴氧基斷裂(2)醇的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。例如:β-羥基丁二酸內(nèi)酯A、在濃堿中,是雙分子酰氧鍵斷裂,醇構(gòu)型不變;
B、在濃酸中,是單分子烷氧鍵斷裂,醇構(gòu)型外消旋化;
C、在合適的pH范圍能為雙分子烷氧鍵斷裂,醇構(gòu)型反轉(zhuǎn)。(過渡態(tài))(構(gòu)型反轉(zhuǎn))
當前8頁,總共19頁。三、酯的酸催化水解
酸催化酯水解和堿催化相似,也分為酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂兩種歷程:
酸催化雙分子酰氧鍵斷裂酸催化單分子酰氧鍵斷裂
1、酸催化雙分子酰氧鍵斷裂歷程酸催化單分子烷氧鍵斷裂
當前9頁,總共19頁。特點
(1)與堿催化不同,每一步都是可逆的
(2)酰氧鍵斷裂,醇構(gòu)型保持不變
(3)同理,可觀察到酯羰基氧同位素的氧交換現(xiàn)象
(4)酸催化的水解反應(yīng),極性取代基對水解速度影響很小。
當前10頁,總共19頁。2、酸催化單分子酰氧鍵斷裂
對結(jié)構(gòu)的要求,其酸部分有使正電荷充分分散的離域結(jié)構(gòu),醇部分要有較強的酸性,以甲醇為宜。如:2,4,6-三甲苯甲酰基甲酯由于空間位阻作用很難在酸、堿的水溶液中水解,但當它溶于濃硫酸后,再加水稀釋,則立即水解;酯化時,將其酸溶于濃硫酸中,然后用醇稀釋即可。其機理是形成了高度穩(wěn)定的2,4,6-三甲苯甲酰基正碳離子的原故:當前11頁,總共19頁。3、酸催化單分子烷氧鍵斷裂
某些酯,醇部分能生成很穩(wěn)定的碳正離子,則是按此歷程進行。如R3COH,CH2=CH-CH2OH,PhCH2OH等,動力學(xué)研究表明為一級反應(yīng)。
在酯交換反應(yīng)中,我們可以觀察到一些酯交換反應(yīng)有醚生成,如:
但除了有主產(chǎn)物生成外,還有61%的甲基叔丁基醚產(chǎn)生。故上述反應(yīng)生成了叔丁基的正碳離子:當前12頁,總共19頁。四、親核試劑及一般酸堿催化的酯水解
在水溶液中,只受H3O+和OH-催化稱為專一酸堿催化;受OH-以外的其它lewis酸堿催化稱為一般酸堿催化如:例如歷程當前13頁,總共19頁。
另一個例子是金屬離子的催化作用,廣義的講,金屬離子有空軌道,是缺電子試劑,可看做lewis酸。如Cu2+催化氨基酸酯:表:反應(yīng)PhCH2CH(NH2)COOEt水解成PhCH2CH(NH2)COOH的相對速度
催化劑
K
H3O+
1.46×10-14
OH-
5.8×10-9
Cu2+
2.67×10-3
通常認為Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物,使羰基碳的正性加強,更易受到水的攻擊。
當前14頁,總共19頁。五、酯化作用的空間效應(yīng)
1、對于羧酸來說,取代基越大,空間位阻越大,反應(yīng)速度越小
2、對于醇來說,醇的取代基越大,反應(yīng)速度越小
CH3CH2CH2OH<CH3CH2OH<CH3OH當前15頁,總共19頁。3、鄰二取代苯甲酸幾乎不能酯化,要用特殊的方法獲得酯
4、酯化反應(yīng)速度空間效應(yīng)對酯化反應(yīng)速度的影響是很明顯的
當前16頁,總共19頁。六、酯交換反應(yīng)
酯交換反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)很相似。酯交換反應(yīng)一般可分為三類:醇解、酸解和互換。
醇解酸解互換
1、互換:在以上三類反應(yīng)中,醇解是最常見的,而互換應(yīng)用較少,只有當某種酯的沸點很低時,才有應(yīng)用價值。如:2、酸解:
酸解反應(yīng)主要是用于合成一些特殊的酯如:當前17頁,總共19頁。而工業(yè)上,乙烯酯的合成是很困難的,往往需要使用特殊的條件:使用酯交換可以合成其他酸的乙烯酯3、醇解反應(yīng)
酯的醇解是研究和應(yīng)用較為廣泛的酯交換反應(yīng),它是一個平衡反應(yīng),反應(yīng)可被酸或堿催化
當前18頁,總共19頁。堿催化機理
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