（優(yōu)選）第六章酯化與水解當前1頁，總共19頁。酯化－水解反應(yīng)歷程有以下兩種典型歷程：

大多數(shù)酯的反應(yīng)歷程按A式進行：如羧酸在硫醇作用時，得到了水而不是H2S，就是一個例證：

當前2頁，總共19頁。二、酯的堿催化水解

1、堿催化雙分子酰氧鍵分裂

例如A、許多實驗事實證明了很多酯的水解是酰氧鍵的斷裂

B、另一個證明是若醇部分是旋光異構(gòu)體，則水解后的醇仍然保持著原來的構(gòu)型。從而證明不是烷烴鍵斷裂：

構(gòu)型反轉(zhuǎn)或外消旋化當前3頁，總共19頁。C、水解反應(yīng)是協(xié)同進行的，還是分步進行的？實驗證明是分步進行的。

協(xié)同機理

（過渡態(tài)）

分步機理（中間體）

實際上，反應(yīng)是分兩步進行的：首先對羰基加成，再消去烷氧鍵：

當前4頁，總共19頁。這是由于分步進行而產(chǎn)生的正四面體中間體上的兩個氧是相同的原故。結(jié)論：堿催化劑雙分子酯水解機理表示如下

由于慢反應(yīng)是親核試劑OH-對羰基的進攻，所以在酯分子中若含吸電子基團可以大大加快水解反應(yīng)速度。

反應(yīng)的相對速度

表：

R取代基名稱K相對Me乙酸乙酯1ClCH2氯乙酸乙酯760Cl2CH二氯乙酸乙酯16,000CH3COCH2丁酮酸乙酯10,000CH3OCOCH2丙二酸甲乙酯170,000當前5頁，總共19頁。2、堿催化單分子烷氧鍵分裂

在適當?shù)臈l件下，具有適宜進攻的酯，可發(fā)生單分子烷氧鍵裂解入：鄰苯二甲酸的α、γ－取代的丙烯醇酯在極稀的堿酯水解，生成的醇是外消旋化合物，而在濃堿下水解，則構(gòu)型保持。

在濃OH－下發(fā)生的是雙分子堿催化酰氧鍵斷裂；而在稀OH－存下，發(fā)生是烷氧鍵斷裂，得到一個正碳離子，再和堿作用，得到消旋化的醇。

當前6頁，總共19頁。

這類反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點是醇部分能形成極穩(wěn)定的碳正離子，一般有離域的π鍵存在，如：

另一個條件則是OH－必須是稀堿，若為濃堿，這一現(xiàn)象觀察就不明顯了。其特點是能生成穩(wěn)定的碳正離子，醇的構(gòu)型是外消旋化。

當前7頁，總共19頁。3、堿催化雙分子烴氧基斷裂

堿催化雙分子烴氧基斷裂有一些幾個特點：（1）烴氧基斷裂（2）醇的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。例如：β－羥基丁二酸內(nèi)酯A、在濃堿中，是雙分子酰氧鍵斷裂，醇構(gòu)型不變；

B、在濃酸中，是單分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型外消旋化；

C、在合適的pH范圍能為雙分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型反轉(zhuǎn)。（過渡態(tài)）（構(gòu)型反轉(zhuǎn)）

當前8頁，總共19頁。三、酯的酸催化水解

酸催化酯水解和堿催化相似，也分為酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂兩種歷程：

酸催化雙分子酰氧鍵斷裂酸催化單分子酰氧鍵斷裂

1、酸催化雙分子酰氧鍵斷裂歷程酸催化單分子烷氧鍵斷裂

當前9頁，總共19頁。特點

（1）與堿催化不同，每一步都是可逆的

（2）酰氧鍵斷裂，醇構(gòu)型保持不變

（3）同理，可觀察到酯羰基氧同位素的氧交換現(xiàn)象

（4）酸催化的水解反應(yīng)，極性取代基對水解速度影響很小。

當前10頁，總共19頁。2、酸催化單分子酰氧鍵斷裂

對結(jié)構(gòu)的要求，其酸部分有使正電荷充分分散的離域結(jié)構(gòu)，醇部分要有較強的酸性，以甲醇為宜。如：2，4，6－三甲苯甲酰基甲酯由于空間位阻作用很難在酸、堿的水溶液中水解，但當它溶于濃硫酸后，再加水稀釋，則立即水解；酯化時，將其酸溶于濃硫酸中，然后用醇稀釋即可。其機理是形成了高度穩(wěn)定的2，4，6－三甲苯甲酰基正碳離子的原故：當前11頁，總共19頁。3、酸催化單分子烷氧鍵斷裂

某些酯，醇部分能生成很穩(wěn)定的碳正離子，則是按此歷程進行。如R3COH，CH2＝CH－CH2OH，PhCH2OH等，動力學(xué)研究表明為一級反應(yīng)。

在酯交換反應(yīng)中，我們可以觀察到一些酯交換反應(yīng)有醚生成,如：

但除了有主產(chǎn)物生成外，還有61％的甲基叔丁基醚產(chǎn)生。故上述反應(yīng)生成了叔丁基的正碳離子：當前12頁，總共19頁。四、親核試劑及一般酸堿催化的酯水解

在水溶液中，只受H3O＋和OH－催化稱為專一酸堿催化；受OH－以外的其它lewis酸堿催化稱為一般酸堿催化如：例如歷程當前13頁，總共19頁。

另一個例子是金屬離子的催化作用，廣義的講，金屬離子有空軌道，是缺電子試劑，可看做lewis酸。如Cu2＋催化氨基酸酯：表：反應(yīng)PhCH2CH(NH2)COOEt水解成PhCH2CH(NH2)COOH的相對速度

催化劑

K

H3O+

1.46×10-14

OH－

5.8×10－9

Cu2＋

2.67×10－3

通常認為Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加強，更易受到水的攻擊。

當前14頁，總共19頁。五、酯化作用的空間效應(yīng)

1、對于羧酸來說，取代基越大，空間位阻越大，反應(yīng)速度越小

2、對于醇來說，醇的取代基越大，反應(yīng)速度越小

CH3CH2CH2OH<CH3CH2OH<CH3OH當前15頁，總共19頁。3、鄰二取代苯甲酸幾乎不能酯化，要用特殊的方法獲得酯

4、酯化反應(yīng)速度空間效應(yīng)對酯化反應(yīng)速度的影響是很明顯的

當前16頁，總共19頁。六、酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)很相似。酯交換反應(yīng)一般可分為三類：醇解、酸解和互換。

醇解酸解互換

1、互換:在以上三類反應(yīng)中，醇解是最常見的，而互換應(yīng)用較少，只有當某種酯的沸點很低時，才有應(yīng)用價值。如:2、酸解:

酸解反應(yīng)主要是用于合成一些特殊的酯如:當前17頁，總共19頁。而工業(yè)上，乙烯酯的合成是很困難的，往往需要使用特殊的條件:使用酯交換可以合成其他酸的乙烯酯3、醇解反應(yīng)

酯的醇解是研究和應(yīng)用較為廣泛的酯交換反應(yīng)，它是一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)可被酸或堿催化

當前18頁，總共19頁。堿催化機理