§6.4氧化還原滴定曲線及終點的確定6.4.1氧化還原滴定曲線滴定過程中存在著滴定劑電對和被滴定物電對：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發生變化，并隨時處于動態平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定至計量點前，常用被滴定物(可知)電對進行計算；滴定等計量點后，常用滴定劑(可知)電對進行計算；電對電位隨滴定劑加入而不斷改變:

~VT曲線例：以0.1000mol·L-1Ce4＋

（1mol·L-1H2SO4）

滴定0.1000mol·L-1Fe2+

Ce4+/Ce3+=1.44V

Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=1此值相當大，說明該氧化還原應進行的很完全。滴定反應:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：可由任意一個電對計算出溶液的電位值

滴定加入的Ce4+幾乎全部被Fe2+還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據滴定百分數，由鐵電對來計算電極電位值。二價鐵反應了99.9%時，溶液電位:(1)化學計量點前Er=-0.1%,突躍起點(2)化學計量點時此時：反應物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；反應產物：cCe3+和

cFe3+很大，且相等；化學計量點時的溶液電位的通式：該式僅適用于可逆對稱（n1=n2）的反應。

此例化學計量點電位：

sp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V(3)化學計量點后

此時需要利用Ce4+/Ce3+電對來計算電位值。當溶液中四價鈰過量0.1%:

化學計量點前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時兩點的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V-1.26V。Er=+0.1%,突躍終點VCe4+mL滴定分數電位V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60

=Fe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

sp=(

Fe3+/Fe2++

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26

=

Ce4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%

=

Fe3+/Fe2++0.05930.1%

=

Ce4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線在不同介質中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線(1)化學計量點前，曲線的位置取決于：

‘Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質陰離子的配位作用有關。(2)化學計量點后，曲線的位置取決于：

‘Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)突躍范圍（通式）：

2+0.0593n2

1-0.0593n1化學計量點（通式)n1

1+n2

2n1+n2

sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲線的突躍與濃度無關！設滴定反應：當a=50%時，

=

2,當a=200%時，

=

1氧化電對還原電對6.4.2氧化還原滴定指示劑1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質的有機化合物，其氧化態和還原態顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑還原色（無色）氧化色（紫紅）In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示劑理論變色范圍指示劑理論變色點的電位設：當：時，當：時，結論：由于指示劑變色范圍比較小，在滴定分析中使用的指示劑只要在滴定突躍即可，如若不在則不可用，或者加入相應的物質改變滴定突躍，使指示劑的在其范圍內。例：二苯胺磺酸鈉指示劑，=0.84

Ce(SO4)2滴定Fe2+的滴定突躍為0.86V-1.26V，此時，可加入H3PO4使其與Fe3+形成［Fe(PO4)2］3-從而降低Fe3+/Fe2+的條件電極電位，使滴定突躍起始點降低。（可至0.70V以下）

常用氧化還原指示劑[H+]=1mol·L-1

還原形氧化形顏色變化

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍色

?(V)

指示劑

2.自身指示劑

利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。

有些物質本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產生特殊的顏色.例：淀粉+I3-

(5.0×10－6mol·L-1)

生成深藍色吸附化合物，

SCN-+

Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可見紅色絡合物）3.專屬指示劑

內容總結§6.4氧化還原滴定曲線及終點的確定。滴定過程中存在著滴定劑電對和被滴定物電對：。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發生變化，并隨時處于動態平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定至計量點前，常用被滴定物(可知)電對進行計算。電對電位隨滴定劑加入而不斷改變:~VT曲線。n1=n2=1。每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，。(2)化學計量點時。化學計量點時的溶液電位的通式：。該式僅適用于可逆對稱（n1=n2