1第一頁，共九十九頁，2022年，8月28日第二章縮聚和逐步聚合2.1引言2.2縮聚反應2.3線形縮聚反應的機理2.4線形縮聚動力學2.5線形縮聚物的聚合度2.7體形縮聚和凝膠化作用2.8縮聚和逐步聚合的實施方法2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物Condensationandstepwisepolymerization2第二頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：3第三頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言（1）聚合反應是通過單體官能團之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。基本特征：

逐步聚合反應指低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應是逐步進行的。無活性中心，單體中不同官能團間相互反應而逐步增長。4第四頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應時間關系示意圖最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。5第五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言(1)縮聚反應

逐步聚合反應概括起來主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。這是最典型、最重要的逐步聚合反應，也是本章討論的重點。6第六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言a.

聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應n

HO-R-OH+n

HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O實例：滌綸（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2O7第七頁，共九十九頁，2022年，8月28日b.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O實例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+

(n-1)H2O2.1引言c.聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酰氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl8第八頁，共九十九頁，2022年，8月28日實例：尼龍-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O2.1引言尼龍(nylon)：脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺(aramid，aromaticpolyamide)：分子鏈上至少85%的酰胺基與芳環(huán)相連。尼龍的具體品種由“尼龍”后所帶數(shù)字表示，如：9第九頁，共九十九頁，2022年，8月28日尼龍-610二元胺C原子數(shù)二元酸C原子數(shù)尼龍-6由w-氨基酸或己內(nèi)酰胺一種單體合成2.1引言d.聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O10第十頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.1引言共同特點：

在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，如H2O，HCl，ROH等。11第十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日(2)逐步加成聚合a.重鍵加成聚合：含活潑氫官能基的親核化合物與含親電不飽和官能基的親電化合物之間的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯的簡稱)的合成：2.1引言單體分子通過反復加成使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量的聚合物的過程。特點：聚合物生成的同時沒有小分子析出。12第十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH含活潑氫的官能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能基：

主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等2.1引言13第十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成。2.1引言(3)環(huán)化縮聚反應，如聚酰亞胺。(4)氧化偶合聚合，如聚苯醚。(5)芳核取代聚合，如聚芳砜。14第十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.2縮聚反應一個單體分子中能參與反應的官能團的數(shù)目叫做單體官能度(functionality,f),一般就等于單體所含官能團的數(shù)目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;

HO-CH2CH(OH)CH2-OH，f=3。1-n官能度體系

一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于等于1，即1-1、1-2、1-3、1-4體系等。只能得到低分子化合物，屬縮合反應。縮合反應(polycondensation)15第十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.2縮聚反應CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+該反應體系稱為1-1體系。1-2體系。鄰苯二甲酸二辛酯－增塑劑16第十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.2縮聚反應2-2官能度體系

每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物，如2官能度體系

同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如線形縮聚的首要條件是2-2或2官能度的原料縮聚反應17第十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日1-1體系2-2體系2體系18第十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.2縮聚反應2－3、2－4官能度體系

如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物改變官能團種類、官能度、官能團以外的殘基，可以合成出眾多縮聚物。共縮聚與均縮聚間反應并無本質(zhì)差異，但從改變聚合物組成結(jié)構(gòu)、改進性能、擴大品種角度考慮，卻很重要。因此，統(tǒng)稱縮聚或逐步聚合。19第十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.3線形縮聚反應的機理縮聚速率和分子量是兩大重要指標。而分子量的影響和控制成為線形縮聚中的核心問題。分子量是影響聚合物性能的重要因素。線形縮聚物和逐步聚合物的分子量聚合物平均分子量/萬重復單元數(shù)特性粘度滌綸聚酯2.1~2.3110~2200.69~0.72聚酰胺-661.2~1.850~90聚酰胺-61.5~2.3130~2002.1~2.3聚碳酸酯2~870~2800.7聚砜2.2~3.550~800.45聚苯醚2.52000.5±0.320第二十頁，共九十九頁，2022年，8月28日2-2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應。成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切相關環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8～11>3,42.3.1線形縮聚和成環(huán)傾向2.3線形縮聚反應的機理環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，易形成，如21第二十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.3線形縮聚反應的機理-羥基酸HO(CH2)nCOOHn=1雙分子縮合，六元環(huán)乙交酯；n=2-羥基失水，丙烯酸；n=3或4分子內(nèi)縮合，五、六元環(huán)內(nèi)酯；n≥5線形聚酯，少量環(huán)狀單體。22第二十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。2.3線形縮聚反應的機理環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關

八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。23第二十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.逐步特性三聚體三聚體四聚體22.3.2線形縮聚機理2.3線形縮聚反應的機理特征：逐步和可逆24第二十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日通式：

n-聚體＋m-聚體

(n+m)-聚體＋水2.可逆平衡大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應:2.3線形縮聚反應的機理25第二十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日K值小，如聚酯化反應，K

4，副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，K

300～500水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：

對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。2.3線形縮聚反應的機理26第二十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。反應程度(extentofreaction)：

是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用p表示。

反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于等物質(zhì)的量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設2.3線形縮聚反應的機理27第二十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0。

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)。2.3線形縮聚反應的機理28第二十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日反應程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別轉(zhuǎn)化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)。是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目。反應程度：指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目。例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％，而官能團的反應程度僅50％。2.3線形縮聚反應的機理29第二十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日反應程度與平均聚合度的關系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。代入反應程度關系式2.3線形縮聚反應的機理（兩單體等摩爾反應）30第三十頁，共九十九頁，2022年，8月28日當p＝0.9，Xn=10；一般高分子的Xn=100~200，p要提高到0.99~0.995。2.3線形縮聚反應的機理（兩單體等摩爾反應）單體純度高和兩基團數(shù)相等是獲得高分子縮聚物的必要條件。縮聚物聚合度與反應程度的關系反應程度p31第三十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日PET的數(shù)均聚合度、數(shù)均相對分子質(zhì)量與反應程度p的關系p32第三十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日縮聚通常在較高的溫度下反應，除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應。

基團消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～3702.3線形縮聚反應的機理2.3.3縮聚中的副反應33第三十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日二元胺可以進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應，進一步還可能導致支鏈或交聯(lián)。2.3線形縮聚反應的機理34第三十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解酸解水解2.3線形縮聚反應的機理35第三十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。2.3線形縮聚反應的機理36第三十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學2.4.1官能團等活性概念縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。原先以為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。37第三十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學線形縮聚動力學

根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處理等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。2.4.2不可逆條件下的縮聚動力學羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應朝聚酯化方向移動。38第三十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學

其酸催化過程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應，k4、k6不存在，故聚酯化反應速率可用k3表示。2—539第三十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學

因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。代入2—5中，得：可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。2—62—740第四十頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學

根據(jù)酸HA的解離平衡，，可得：代入式2—7，得到：將常數(shù)合并，可得到下式：2—82—941第四十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學

反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學過程不同。1）自催化縮聚

當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。式2—9可寫成：

由反應程度概念，代入2-16可得：2—152—1642第四十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學2—17

根據(jù)聚合度與反應程度的關系，可得聚合度隨聚合時間變化的關系式。2—18

式2—18表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。實驗表明，當P＜0.8時，式2—18不符合(速率常數(shù)k降低)。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P＞0.8以后，式2—18符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。43第四十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學2）外加酸催化縮聚自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式2—9變?yōu)椋悍蛛x變量并積分，得：2—102—1144第四十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學

將式2—11與合并，得到：式2—14表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。2—132—1445第四十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學2.4.2.2平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視。令羥基和羧基等當量，起始濃度為1，t時濃度為c。起始1100t時水未排出cc

1－c1－c

水部分排出cc

1－c

nw46第四十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學聚酯反應速率是正、逆反應速率之差。水未排出時水部分排出時根據(jù)反應程度關系式47第四十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.4線形縮聚動力學引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K，代入上兩式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關。48第四十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5線形縮聚物的聚合度aAa+bBba-[AB]n-b聚合度的計算？影響因素：p、K、基團數(shù)比。聚合度定義為結(jié)構(gòu)單元數(shù)，Xn=2n。2.5.1反應程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。

反應程度受到某些條件的限制可逆反應原料非等物質(zhì)的量比條件兩種基團數(shù)相等K49第四十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日在可逆縮聚反應中，平衡常數(shù)對p和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩種基團數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出。

正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，整理2.5線形縮聚物的聚合度50第五十頁，共九十九頁，2022年，8月28日解方程p>1此根無意義代入2.5線形縮聚物的聚合度51第五十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日聚酯化反應，K=4，p=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，p=0.95，21不可逆反應，K=104，p=0.99，101密閉體系非密閉體系

在實際操作中，要采取措施排出小分子兩種基團數(shù)相等，小分子部分排出時：減壓加熱通N2，CO22.5線形縮聚物的聚合度即52第五十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日平衡時倒置當p1(>0.99)時2.5線形縮聚物的聚合度53第五十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nw不同K值nw(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應2.5線形縮聚物的聚合度54第五十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5線形縮聚物的聚合度習題1：將己二酸和己二銨制成尼龍-66鹽，而后縮聚制備尼龍-66，反應溫度為235°c，平衡常數(shù)K=432,問：（1）制備成尼龍-66鹽的目的是什么？（2）如封閉體系，聚合物最大可達多少？（3）如開放體系小分子水含量為7.2x10-3，求可能達到的反應程度和和平均聚合度？（4）如開放體系，要得到平均聚合物200的聚合物，體系的水應該控制在多少？55第五十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5線形縮聚物的聚合度羥基十一烷基酸縮聚物聚合度與水濃度的關系聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物濃度的關系56第五十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5.2基團數(shù)比對聚合度的影響上述反應程度和平衡常數(shù)對縮聚物聚合度的影響，僅僅以兩種基團數(shù)相等為前提。但是實際上，基團數(shù)往往不相等，需要引入一個概念：兩種單體的基團數(shù)比。(規(guī)定r≤1)2.5線形縮聚物的聚合度57第五十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日物質(zhì)的量(mol)45官能團數(shù)810求r=?r=Na/Nb=8/10=0.8

官能團數(shù)20.1r=Na/(Nb+Nc)=2/(2+0.1)=0.95Example58第五十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日P<1,分三種情況進行討論：單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為a、b的起始基團數(shù)，2.5線形縮聚物的聚合度若p=1，盡量除去水，則r=n/(n+1)，Xn=2n+1(或DP=n)。59第五十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日設官能團a的反應程度為p則a官能團的反應數(shù)為Na

p(也是b官能團的反應數(shù))a官能團的殘留數(shù)為Na－Na

pb官能團的殘留數(shù)為Nb－Napa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2Nap殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團。則體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半，即(Na＋Nb－2Na

p)/2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)(Na＋Nb)/22.5線形縮聚物的聚合度60第六十頁，共九十九頁，2022年，8月28日討論兩種極限情況：當兩種單體基團數(shù)相等時即r=1當p＝1時，即官能團a完全反應2.5線形縮聚物的聚合度61第六十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日aAa、bBb兩單體等基團數(shù)比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nb為單官能團物質(zhì)Cb的基團數(shù)aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(基團數(shù)為Nb）基團數(shù)比為:2.5線形縮聚物的聚合度Na和Nb是基團數(shù)，不是單體的物質(zhì)的量。62第六十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日例題1：生產(chǎn)尼龍-66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法，若使反應程度p=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當己二酸過量時，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量2.5線形縮聚物的聚合度63第六十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日則平均聚合度當反應程度p=0.994時，求r值:2.5線形縮聚物的聚合度64第六十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日例題2：己二酸(Mw=146)和己二胺(Mw=116)在最佳條件下進行縮聚反應，試計算以判斷下列分子量或數(shù)均聚合度的聚合物能否生成，并寫出p=1時的聚合物分子式（用數(shù)均聚合度來表示）。1）5mol的己二酸與5.1mol的己二胺反應能否生成分子量為3萬的聚酰胺？2）2mol的己二胺與2mol的己二酸和0.02mol的苯甲酸反應能否生成數(shù)均聚合度為150的聚酰胺？2.5線形縮聚物的聚合度65第六十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5線形縮聚物的聚合度Xn=2n+1n=4966第六十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.5線形縮聚物的聚合度67第六十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日686線形縮聚物的分子量分布

線型逐步聚合反應的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。以r=1的雙功能基單體的聚酯化反應為例，一對羧基和羥基反應時，已參加反應的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P起始羧基（或羥基）數(shù)不成鍵幾率=1–P2.5線形縮聚物的聚合度68第六十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日69對于一個聚合度為x的聚合物，必含有（x-1)個酯鍵和兩個未反應的功能基，（x-1)個酯鍵必須由（x-1）對功能基反應生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個未反應功能基不成鍵的幾率為（1-P),生成x聚體的幾率為：P(x-1)(1-P)=Nx/N

Nx:x聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目∑（Nx/N)=1=∑P(x-1)(1-P)2.5線形縮聚物的聚合度69第六十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日70N=未反應功能基數(shù)/2=2N0(1-P)/2=N0(1-P)

N0:起始單體分子總數(shù)N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)數(shù)量分數(shù)分布函數(shù)若忽略端基質(zhì)量，x聚體的質(zhì)量分數(shù)：（M0單體單元平均分子量）

xM0NxxN0(1-P)2P(x-1)wx===x(1-P)2P(x-1)

N0M0N0質(zhì)量分數(shù)分布函數(shù)2.5線形縮聚物的聚合度70第七十頁，共九十九頁，2022年，8月28日71Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P2.5線形縮聚物的聚合度71第七十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日72

可導出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均聚合度和質(zhì)均聚合度與反應程度的關系為：則分子量分布寬度為：2—392—402—412.5線形縮聚物的聚合度72第七十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日小結(jié)水未排出時:水部分排出時:平衡縮聚的總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關。r=1反應程度與聚合度的關系反應速率73第七十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日小結(jié)平衡常數(shù)與聚合度的關系密閉體系非密閉體系r=174第七十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日小結(jié)分子量影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團計算公式75第七十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.7體形縮聚和凝膠化作用

2-3或2-4等多官能度體系縮聚時，先形成支鏈，進一步交聯(lián)成體形聚合物，這類過程就稱作體形縮聚。76第七十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.7體形縮聚和凝膠化作用聚合物的交聯(lián)是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做凝膠點（GelPoint）。77第七十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的官能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermosetpolymer）。熱固性聚合物的生產(chǎn)過程多分成預聚物合成和成型固化兩個階段。2.7體形縮聚和凝膠化作用凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標。78第七十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日(1)等基團數(shù)2.7體形縮聚和凝膠化作用單體的平均官能度

f是指每一分子平均帶有的基團數(shù)。Ni

是官能度為fi的單體i的分子數(shù)2.7.1Carothers法凝膠點的預測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。79第七十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日假設N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始基團總數(shù)為N0f，再假設聚合反應完成時的大小分子總數(shù)為N，則反應中消耗的基團數(shù)為2(N0-N)。凝膠化時理論上可以認為此時Xn∞凝膠點2.7體形縮聚和凝膠化作用2.7.1Carothers法凝膠點的預測80第八十頁，共九十九頁，2022年，8月28日(2)兩基團數(shù)不等2.7體形縮聚和凝膠化作用2.7.1Carothers法凝膠點的預測平均官能度應以非過量基團數(shù)的2倍除以分子總數(shù)，反應程度和交聯(lián)與否決定于含量少的組分，過量的官能團并不參與反應。A、B二組分體系：nA(NAfA)≠nB(NBfB)，假設nA<nB，則：81第八十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.7體形縮聚和凝膠化作用2.7.1Carothers法凝膠點的預測A、B、C三組分體系：NA

、NB、NC：單體A、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團，單體B基團數(shù)過量，即(NAfA+NCfC)＜NBfB。82第八十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1×2+1×2)/(1+1)=2，pc=1不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+3mol鄰苯二甲酸酐

f=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4，pc=2/2.4=0.833實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸酐（兩基團數(shù)不等）

f=2(1×3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實例2.7體形縮聚和凝膠化作用83第八十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.7體形縮聚和凝膠化作用(iv)醇酸樹脂醇酸樹脂配方示例配方一官能度原料/mol基團/mol配方二官能度原料/mol基團/mol亞麻仁油酸11.21.2亞麻仁油酸10.80.8鄰苯二甲酸酐21.53.0鄰苯二甲酸酐21.83.6甘油31.03.0甘油31.23.61,2-丙二醇20.71.41,2-丙二醇20.40.8合計4.48.6合計4.28.8配方一中羧基少于羥基，以羧基計算平均官能度：不形成凝膠84第八十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.7體形縮聚和凝膠化作用配方二中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等，平均官能度：達到較高的反應程度有交聯(lián)危險。Carothers法預測值比實驗值稍高：（i）忽略了官能基實際存在的不等反應性和分子內(nèi)反應；（ii）假設Xn無限大時才發(fā)生凝膠化。更精確的方法是“Flory統(tǒng)計法”，本課程不作要求。85第八十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日對于兩種基團數(shù)不相等，平均官能度按兩基團數(shù)不等計算，就可求出某一反應程度p時的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用2.7體形縮聚和凝膠化作用86第八十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日當反應程度p=0.99或0.995時，與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。注意：2.7體形縮聚和凝膠化作用87第八十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.8縮聚和逐步聚合的實施方法2.8.1縮聚熱力學和動力學的特征單體和原料催化劑T/℃k×103/L·mol-1·s-1Ea/kJ·mol-1-?H/kJ·mol-1聚酯化HO(CH2)10OH+HOOC(CH2)4COOHHOCH2CH2OH+p-HOOC?COOH無無1611500.07559.410.5聚酰胺化H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH無1851.0100.424酚醛縮聚?OH+HCHO酸751.177.4聚氨酯化m-OCN-?-NCO+HOCH2CH2OCO(CH2)4COOCH2CH2OH600.40(k1)0.03(k2)31.435.088第八十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.8縮聚和逐步聚合的實施方法2.8.1縮聚熱力學和動力學的特征縮聚的聚合熱不大(10~25kJ·mol-1)，活化能較高(40~100kJ·mol-1)。乙烯基單體加聚的聚合熱較高(50~95kJ·mol-1)，而活化能卻較低(15~40kJ·mol-1)。縮聚多在較高的溫度下進行。

?H是負值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應增加。但聚合熱不大，變化率較小。89第八十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.8縮聚和逐步聚合的實施方法采取的原則和措施：A原料要盡可能純凈；B單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；C盡可能提高反應程度；D采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應向聚合物方向移動。2.8.2逐步聚合的實施方法90第九十頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.8縮聚和逐步聚合的實施方法2.8.2逐步聚合的實施方法（meltpolycondensation）(1)熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均