高聚物的分子運動第一節第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日第一節線型非晶態高聚物的熱運動

一．聚合物分子運動的特點(一)運動單元的多重性運動單元具有多重性:側基、支鏈、鏈節、鏈段和整個分子。

運動單元的運動方式的多樣性:整個分子作振動，轉動和移動，各運動單元也可以作轉動，移動和搖擺運動，可以是鏈段繞主鏈單鍵的旋轉運動，也可以由于鏈段沿某方向協同運動而引起整個分子鏈相互位移。第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日1.小分子運動

運動單元

小分子

運動形式振動、轉動小分子移動

宏觀表現固體的彈性氣、液體的流動2.高分子運動

運動單元

大尺寸小尺寸整個分子鏈鏈段、鏈節、側基、支鏈等布朗運動微布朗運動

運動形式整個分子鏈饒主鏈C-C單鍵內旋轉實現互相滑動構象改變（鏈段）

宏觀表現粘性流動高彈形變第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日(二)分子運動的時間依賴性—松弛特性凡有時間依賴性的性質均可稱為松弛特性。

原因：聚合物分子間次價鍵作用力較強，高分子各運動單元的運動，特別是鏈段從一種狀態到另一種狀態的運動需要克服這種內摩擦力，因而需要時間，稱為松弛時間τ。

第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日（1）松弛過程在給定的外場力和溫度條件下，物質通過分子運動由原來的平衡過渡到另一個與外力相適應的平衡態的過程。第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日（2）松弛時間完成此過渡所需的時間τ。小分子運動

τ小

10-9～10-10s瞬間進行

大分子運動

τ大實驗的觀察時間與指定運動單元以一定形式運動所需松弛時間同數量級時,我們才能觀察運動單元的運動過程.第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日設:x∞為達到平衡態(即t=∞)時的“響應值”，xt為刺激時間等于t時的“響應值”。松弛特性可用下式表示：

τ─松弛時間，

t─從加“刺激”到觀察“響應”所經的時間，即“刺激時間”。

τ較小過程進行較快；τ較大過程進行較慢；

τ→∞幾乎不進行；τ→0瞬間進行。第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日1)當t<<τ，(t/τ)→0，則xt→0。

即當刺激的時間尺度遠小于松弛時間時，由于運動單元還來不及對刺激作出響應，因此響應值幾乎等于零。2)當t>>τ，(t/τ)→∞，則xt→x∞。

即當刺激時間比松弛時間大得多時，各運動單元有充分的時間可以從一種狀態轉變為與刺激相適應的新的平衡狀態，因而響應值趨近于平衡值。第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日3)當t=τ，(t/τ)=1，則。

此式即松弛時間的定義，為等于平衡響應值的1/e時所需的時間。低分子液體：τ=10-8-10-10ｓ，響應是瞬間完成的，無松弛現象；高分子：各種運動單元的松弛時間極不相同，長的可達10-1-104ｓ，與一般物性測試的時間尺度同數量級，因此有明顯的松弛特性。

第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日（3）松弛時間譜實際上每種高聚物的松弛時間不是一個單一的數值，由于運動單元的大小不同，松弛時間的長短也不一致，松弛時間分布是很寬的，在一定范圍內可以認為是一個連續的分布，常用“松弛時間譜”來表示。高分子熱運動是松弛過程第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日

(三)聚合物分子運動的溫度依賴性1.升高溫度增加分子的熱運動能和自由空間1）升高溫度提供指定運動單元以一定運動形式運動所需的活化能；2）升高溫度由于熱膨脹，分子間距離增加，即聚合物內的空隙體積增加，這就提供了各運動單元活動的自由空間。第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.加快松弛過程的進行，縮短松弛時間式中：ΔE─運動單元進行某種方式運動所需的活化能(cal/mol);T─溫度(K),R─氣體常數,τ0─常數升高溫度，松弛時間下降第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日

松弛時間與溫度有關，如溫度增加，τ下降，松弛過程加快，即可以在較短的時間內觀察到分子的運動；反之，溫度下降，τ增加，則需較長的時間才能觀察到分子運動。換句話說，對于觀察松弛現象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。

第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日二、聚合物的熱轉變與力學狀態

固定的外力和升溫速度下，隨溫度變化

物理條件固定的溫度下，隨外力作用速度的變化1.非晶聚合物高彈態是高分子化合物所特有的物理狀態.第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日(一)玻璃態

由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內旋轉的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結”狀態。只有側基、鏈節、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(1010-1011dyn/cm)，形變很小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態。第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日(二)玻璃化轉變區這是一個對溫度十分敏感的區域，在3～5℃范圍內幾乎所有性質都發生突變。從分子運動機理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態不斷變化，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個數量級，形變迅速增加。第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日(三)高彈態

受較小的力就可以發生很大的形變(100～1000%)，且當除去外力后，形變可以恢復。高彈態是聚合物特有的力學狀態。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發生伸展卷曲運動的宏觀表現，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態的彈性模量只有106-107dyn/cm2

。在溫度－形變曲線上出現平臺區。第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日比較運動單元不同

運動形式不同

形變量不一樣普彈0.01-0.1%高彈100-1000%

彈性模量不同高彈比普彈小4-5個數量級

形變本質不一樣普彈是能量變化高彈是熵變

松弛時間不同短長第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日(四)粘彈轉變區這也是一個對溫度敏感的轉變區，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協同運動，不僅使分子鏈的形態改變而且導致大分子的重心發生相對位移，聚合物開始呈現流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉變區，此轉變溫度稱為流動溫度，計作Tf。第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日(五)粘流態

溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發生相對位移，即產生不可逆形變，聚合物呈現粘彈性液體狀，因而稱為粘流態。彈性模量下降到103-105dyn/cm2。聚合物的平均分子量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難.

第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日

從相態角度來看，玻璃態，高彈態，粘流態均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態。從分子運動來看，三種狀態只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態高彈態粘流態的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg、Tf亦不是相轉變溫度。第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日時間與溫度的等效性——延長觀察時間與升高溫度等效例1：在一定的溫度下，隨外力作用速度，線型非晶物呈三種力學狀態，外力作用速度越大，觀察時間越小。

∵

T，外力作用速度↑，整個分子鏈來不及相對滑移，呈高彈態

T，外力作用速度↑↑，整個分子鏈來不及相對滑移，鏈段來不及運動，呈玻璃態。第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日例2：普通橡膠作飛機輪胎，著陸，受力大，外力作用速度大。（為什么不適用？）

普通橡膠室溫下呈高彈態，在大的外力作用及大的作用速度下鏈段來不及運動，呈玻璃態，開裂。第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日轉變的松弛本質

玻璃轉變粘流粘流態高彈態轉變不是相變。而是一個松弛過程，同是非晶態；轉變與實驗方法、結構、加工條件、測定方法及Tg、Tf的規定標準有關。Tg（作圖）①高彈形變轉變1/2②玻璃化轉變直線外推與橫坐標的交點

第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.結晶性聚合物第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日

結晶性聚合物由于含有非結晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現玻璃化轉變，但是由于結晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，僅從1010-109dyn/cm2，在Tg-Tm之間并不出現高彈態，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相對摩爾質量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現高彈態；若聚合物相對摩爾質量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變為粘流態。

第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日三、聚合物的次級松弛

小尺寸運動單元同樣也要發生從被凍結到運動或從運動到被凍結的變化過程，這些