化學反應的方向和限度第1頁/共39頁判斷化學反應是否能自發有何意義？如：H2O(l)H2(g)+O2(g)?能否從理論上判斷一個具體的化學反應是否為自發反應呢？影響反應自發的因素有哪些？第2頁/共39頁一、化學反應的自發過程自然界中普遍存在自發過程：水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；

在沒有外界作用下,體系自身發生變化的過程稱為自發過程。

即：在一定條件下不需要外界作功，一經引發就能自動進行的過程。第3頁/共39頁（1）鐵在潮濕的空氣中銹蝕：對化學反應來說，也存在著自發進行的反應。第4頁/共39頁（2）鋅置換硫酸銅溶液反應：Zn(s)+Cu2+(aq)→

Zn2+(aq)+Cu(s)第5頁/共39頁1、焓和自發變化許多放熱反應反應能夠自發進行。例如：

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq)→

H2O(l)最低能量原理

1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自發的化學反應趨向于使體系放出最多的能量。二、影響化學反應方向的因素第6頁/共39頁有些吸熱反應也能自發進行是。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應自發性的因素之一，但不是唯一的影響因素。第7頁/共39頁實踐表明：ΔH<0或ΔH>0的一些反應是自發的。如：3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)；ΔH0298.15=-118kJ/molAg2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)；ΔH0298.15=31kJ/mol

因此用焓變作為化學反應自發性的普遍判據是不準確、不全面的。體系混亂度和溫度改變也是許多化學反應自發進行的推動力。第8頁/共39頁2、化學反應的熵變自發性

第9頁/共39頁例如：下兩個自發反應：

NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)

Ag2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)由上式知：自然界中物理和化學過程一般都是朝著混亂度增大的方向進行。第10頁/共39頁

熵是表示系統中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數，其符號為S單位：J?mol-1?K-1。

系統的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態函數。

故:

熵的變化只與始態、終態有關，而與途徑無關。1、熵第11頁/共39頁2熱力學第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進。規定：純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零S0（完整晶體，0K）=0第12頁/共39頁3標準摩爾熵

△S=ST-S0=STST---規定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，1mol某純物質B的規定熵稱為B的標準摩爾熵。簡稱標準摩爾熵。其符號為：Smθ純物質完整有序晶體溫度變化0KTK單位為：第13頁/共39頁（2）結構相似，相對分子質量不同的物質，隨相對分子質量增大而增大。

標準摩爾熵的一些規律（1）同一物質，298.15K時第14頁/共39頁

（4）體系的溫度、壓力：物質在高溫時的熵值大于低溫時的熵值。氣態物質的熵值隨著壓力的增大而減小。（3）相對分子質量相近，分子結構復雜的，其大。第15頁/共39頁標準摩爾熵的計算：例：試計算以下反應在298.15K時的標準熵變（S0298.15），并判斷該反應的熵值是增加還是減小。對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，

ΔST0=[cST0(C)+dST0(D)]-[aST0(A)+bST0(B)]

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)第16頁/共39頁解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)S0298.15/(J.mol-1.K-1)248.1205.03256.7ΔS0298.15=(2*256.7J.mol-1.K-1)–[(2*248.1J.mol-1.K-1)+205.03J.mol-1.K-1]=-187.81J.mol-1.K-1

ΔS0298.15<0，故在298.15K、標準態下，該反應為熵值減小的反應。第17頁/共39頁三化學反應的吉布斯自由能變——熱化學反應方向的判據1.吉布斯自由能變（ΔGT

）：

ΔGT=ΔHT-TΔST恒溫、恒壓下，ΔGT可作為反應自發性的判據：ΔGT，P<0

自發過程；>0

非自發過程。=0

平衡狀態；第18頁/共39頁ΔGT=ΔHT-TΔST第19頁/共39頁2.化學反應方向的判斷（1）、標準摩爾吉布斯自由能變（ΔGT

）的計算和反應方向的判斷標準生成吉布斯自由能變：在標準態下，由最穩定的純態單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變量。符號ΔfGm。推論：最穩定的純態單質在任何溫度下的ΔfGm=0。第20頁/共39頁例2：計算反應：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K時的

a）、利用標準生成吉布斯自由能變（ΔfGm

）來計算對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，第21頁/共39頁

解：

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

ΔG0f/（kJ.mol-1）86.57051.30

=2×51.30kJ.mol-1-(2×86.57+0)kJ.mol-1

=-70.54kJ.mol-1

第22頁/共39頁b)ΔGT=ΔHT-TΔST≈

ΔH298-TΔS298

注意：ΔH0T、ΔS0T受溫度變化的影響很小，以致于在一般溫度范圍內，可以認為它們都可用298K的代替：即ΔHT≈

ΔH298ΔST≈

ΔS298

但從吉布斯公式可看出，ΔG0T受溫度變化的影響是不可忽略的。即：ΔGT=ΔG298第23頁/共39頁例1：在標準狀態下，已知298K時下列反應：NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2kPa）→

2NO2(g,10.1kPa)

試計算此反應的值，并判斷在題意條件下反應自發進行的方向。第24頁/共39頁解：根據ΔGT=ΔHT-TΔST所以：

ΔG298=-114.0kJ.mol-1-298K×(-159×10-3J.mol.K-1)=-66.6kJ.mol-1ΔG<0，可判斷在題意條件下此反應自發正向進行。第25頁/共39頁例3：討論下列反應

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)，（1）

298K，標準態下能否自發？（2）

欲使反應在標準態下能自發，所需的最低溫度。第26頁/共39頁解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔG0f/（kJ.mol-1）-1128.8-604.0-394.36ΔHθf/（kJ.mol-1）-1206.9-635.1-393.51S0298.15/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.64

ΔGθ298.15=[(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8)]kJ.mol-1=130.44kJ.mol-1ΔHθ298.15=[(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)]kJ.mol-1=178.33kJ.mol-1ΔS0298.15=[(39.75+213.64)-92.9]J.mol-1.K-1=160.5J.mol-1.K-1第27頁/共39頁由于ΔHθ298.15>0、ΔS0298.15>0、ΔGθ298.15>0，故反應在常溫下不能自發，只有在高溫下才能自發。（2）為了使反應能自發，則有：ΔGθ<0，因為ΔHθ

、ΔSθ隨溫度變化較小，可用298K的數值。于是，ΔG0T=ΔH0T-TΔS0T=ΔH0298-TΔS0298

<0即：第28頁/共39頁(2)任意態下摩爾吉布斯自由能變（ΔGT

）的計算和反應方向的判斷：反應商Q：可逆反應未達平衡時，產物濃度冪乘積與反應物濃度冪乘積之比不是一個常數，叫做反應商。對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，第29頁/共39頁第30頁/共39頁第31頁/共39頁例題：P194例6.126.136.14第32頁/共39頁

1、通過計算說明下列反應：

2CuO(s)Cu2O(s)+1/2O2(g)(1)在常溫（298.15K)標準態下能否自發進行?(2)在700K時、標準態下能否自發進行？2、碘鎢燈可提高白熾燈的發光效率，其原理發生如可逆反應為：W(s)+I2(g)WI2(g)已知298.15K時：W(s)WI2(g)ΔfHmθ/（kJ.mol-1）0-8.37Smθ/（J.mol-1.K-1）33.5251(1)若燈管壁溫度為623K，計算上式反應的ΔrGmθ(623K)（2）求WI2(g)在燈絲上發生分解所需的最低溫度。課后作業：第33頁/共39頁本章重點對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，

ΔST0=[cST0(C)+dST0(D)]-[aST0(A)+bST0(B)]

1、熵的概念及標準摩爾熵變的計算2、利用吉布斯自由能變判斷反應的方向ΔGT=ΔHT-TΔSTΔGT，P<0

自發過程；>0

非自發過程。=0

平衡狀態；恒溫恒壓下第34頁/共39頁（1）、標準吉布斯自由能變（ΔGT

）的