土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化全球范圍施用農藥對農作物增產增收作用顯而易見，約占全世界糧食產量1/3左右。大量使用農藥，所引發不良后果之一是農藥藥效隨害蟲抗藥性不停增強而相對降低，要取得一樣殺蟲效果，就得使用更多農藥。施用農藥對抑制害蟲天敵也有毒殺作用，從而破壞了農業生態平衡。施用農藥會引發環境污染，并經過食物鏈使農藥在農作物或食品中殘毒引入人體，危及人體健康。農藥施用環境意義土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化2/311.擴散農藥揮發農藥在田間中損失主要路徑是揮發，如，顆粒狀農藥撒到干土表面上，幾小時內幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復干10分鐘內，損失達20%。影響農藥揮發原因包含：農藥方面（物理化學性質、濃度、擴散速率）、土壤方面（含水量、吸附性）、和環境（溫度、氣流速度）三個方面。一、土壤中農藥遷移土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化3/31擴散遷移指土壤中氣-液、氣-固界面上發生擴散作用。土壤系統復雜，土壤表面吸附和解吸平衡，土壤性質，有機物性質，都會影響農藥擴散作用。Shearer等提出農藥擴散方程式:(1)土壤水分含量:A.Shearer等對林丹在粉砂壤土中擴散研究表明：干燥土壤中無擴散；含水4%總擴散系數和氣態擴散系數最大；含水4-20%，氣態擴散占50%以上。主要影響原因土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化4/31B.含水＞30%，非氣態擴散為主;含水<4%，隨水分增加，兩種擴散系數都增加;含水>4%，隨水分增加，總擴散系數下降;含水4-16%隨水分增加，非氣體擴散系數下降；含水>16%

隨水分增加，非氣體擴散系數增加。土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化5/31(2)土壤吸附影響

吸附作用是農藥與土壤固相之間主要過程，并直接影響其它過程發生。如土壤對2,4－D吸附，使其有效擴散系數顯著降低。(3)土壤緊實度

會影響土壤孔隙率和界面性質；緊實度高，土壤孔隙率降低，擴散系數也降低。(4)溫度影響溫度升高，有機物蒸汽密度增加，總擴散系數增大；如：林丹擴散系數隨溫度升高而呈指數倍增大。

(5)氣流速度:空氣流速可直接或間接影響農藥揮發。

(6)農藥種類土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化6/312.質體流動土壤中農藥既能夠溶于水，也能懸浮在水中，還能以氣態存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機質中，從而使它們與水一起發生質體流動。在穩定土壤-水流狀態下，有機物經過多孔介質移動普通方程為：D—擴散系數;V0—平均孔隙水速度;C—土壤溶液中農藥濃度;β—土壤容水量;S—吸著于土壤農藥濃度。土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化7/31二.非離子型農藥與土壤有機質作用1．非離子型農藥在土壤-水體系中分配作用

物理吸附化學吸附分子間范德華力化學鍵相互作用力（離子鍵、共價鍵、配位鍵等）不需活化能需活化能吸附平衡瞬間抵達化學反應速度慢于物理吸附過程：有機物離子或基團從自由水介質向土壤礦物亞表面層擴散，經過表面反應或進入雙電層擴散層方式被土壤礦物質吸附。吸附作用土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化8/31有機化合物在自然環境中主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質對有機化合物溶解，或稱吸附，可用分配系數Kp來描述。分配作用分配作用吸附作用作用力分子力溶解作用范德華力和化學鍵力吸附熱低吸附熱高吸附熱吸附等溫線線性非線性競爭作用

非競爭吸附與溶解度相關競爭吸附土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化9/31試驗例證非離子型農藥在土壤-水體系中吸從屬于物理吸附吸附等溫線為線性;各溶質之間不存在競爭關系,單獨存在和共存對吸附量和吸附等溫線無影響.土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化10/31試驗例證非離子型農藥在土壤-水體系中分配系數隨溶解度減小而增大.土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化11/312．土壤濕度對農藥分配過程影響水分子和礦物質表面強烈偶極作用，使非離子型分子極難占據表面吸附點位。所以，水分子對非離子型有機物在礦物質表面上吸附有抑制作用。在干土壤，強烈吸附作用使林丹和狄氏劑吸附在土壤中,蒸汽濃度減小顯著；濕潤土壤中，水分子競爭作用，使土壤中農藥吸附量降低，蒸汽濃度增加。試驗例證土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化12/31隨土壤水分相對含量增加，吸附（分配）作用減弱；當相對濕度在50％時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質上吸附活性位置，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性。

試驗例證土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化13/31三、經典農藥在土壤中遷移轉化農藥分類按用途和成份，農藥可分成以下幾類:這里主要討論環境影響較大幾個農藥，有機氯農藥、有機磷農藥等。土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化14/311.有機氯農藥有機氯農藥大部分是含有一個或幾個苯環氯衍生物，含有化學性質穩定，殘留期長，易溶于脂肪，并在其中積累等特點；主要品種見表4-9。有機氯農藥是一度造成污染主要農藥；美國于1973年停頓使用，我國也于1984年停頓使用。（1）DDTDDT在環境中含有一定揮發、降解和分解能力，但其過程進行得很慢，且不顯著；土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化15/31DDT于1874年人工合成，1939年瑞士化學家穆勒發覺了DDT殺昆蟲作用和工業生產方法,并所以取得了1948年諾貝爾獎。在二次世界大戰中及戰后歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳輸瘧原蟲蚊子，挽救了成千上萬人生命。DDT在生物體內富集作用很強。比如：水鳥體內DDT殘留為25mg/kg，比DDT污染水要高出800——1000萬倍。DDT污染具全球性，在南極企鵝、海豹、北極北極熊、甚至未出世胎兒體內均可檢出DDT存在。關于DDT小常識土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化16/31一些土壤微生物能較快分解DDT；在缺氧條件，而且溫度較高時，DDT分解進行得尤其快；土壤中二價鐵鹽和氯化鉻還能催化DDT還原分解。殘留在土壤中DDT95％分解需時約；在90～95℃水相介質中，紫外光照條件下，使DDT徹底降解其總量75％需120小時。DDT在環境中遷移轉化當土壤中DDT含量為200mg/kg，有二價鐵離子存在和溫度為35℃時，在28天之內DDT幾乎全部分解。比如土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化17/31DDT光解路徑:在空氣中,經短波紫外線照射(290-310nm),經過形成中間產物DDE,最終徹底降解.土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化18/31DDT生物代謝機理簡化過程以下:（詳見第五章第四節）土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化19/31又名γ-六六六，純品為無色晶體，微溶于水，溶于大多數有機溶劑。有8種異構體,只有γ-六六六有殺蟲效果.林丹性質穩定，在水域、土壤中輕易殘留（半衰期2年）,我國于1983年停頓生產和使用六六六。(2)林丹(六六六)與DDT相比，六六六易溶于水，有較大蒸汽壓，能夠從土壤和空氣中進入水體，亦可隨水蒸發后再進人大氣，表現出一定遷移活性；微生物和一些生物腸道也能夠代謝六六六。相對于DDT而言，六六六積累性和持久性較低，但為了預防其在環境中積累，還是應對其采取安全禁止辦法。土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化20/312.有機磷農藥結構通式：按結構特征可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，另外，還有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯類、磷酰胺和硫代磷酰胺類。常見有機磷農藥及其結構R，Rl及X取不一樣基團，可組成不一樣有機磷農藥。有機磷農藥是農藥中一類含磷有機化合物，其種類很多，當前大量生產與使用最少有150多個品種。土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化21/31磷酸中三個氫原子被有機基團置換所生成化合物；如敵敵畏、二溴磷等。敵敵畏硫代磷酸分子中氫原子被有機基團所置換而形成化合物稱硫代磷酸酯；如對硫磷、馬拉硫磷、樂果等。對硫磷②硫代磷酸酯：①磷酸酯：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化22/31磷酸分子中羥基被氨基取代化合物，為磷酰胺。磷酰胺分子中氧原子被硫原子所取代，即成為硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷磷酸中一個羥基被有機基團置換，在分子中形成C—P鍵，稱為膦酸；膦酸中羥基氫再被有機基團取代，即形成膦酸酯；膦酸酯中氧原子被硫原于取代，即為硫代膦酸酯；如敵百蟲。敵百蟲③膦酸酯和硫代膦酸酯類：④磷酰胺和硫代磷酰胺：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化23/31多數有機磷農藥難溶于水（敵百蟲、樂果除外），可溶于脂肪及各種有機溶劑；慣用疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等；親水性有機溶劑；乙醇、二甲基亞砜等。除敵百蟲、樂果少數品種為白色晶體外，其余有機磷農藥工業品均為棕色油狀；有機磷農藥有特殊蒜臭味，揮發性大，對光、熱不穩定，并含有以下性質：有機磷農藥理化性質①溶解性：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化24/31有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大磷酸酯。有機磷農藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定條件下能水解，尤其是在堿性介質、高溫、水分含量高等環境中，更易水解。比如：敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大敵敵畏。②水解性：③氧化性：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化25/31土壤系統水解反應受黏土催化作用，通常比在水體中進行快，有機磷農藥吸附催化反應是其在土壤中主要降解路徑。比如硫代磷酸脂類在PH=6時水解反應，天天可完成水解11%。（1）有機磷農藥非生物降解吸附催化水解土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化26/31

馬拉硫磷在pH＝7土壤中，水解半衰期為6—8小時；在PH＝9無土體系中，半衰期為20天。水解反應過程：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化27/31光降解有機磷農藥吸收光以后有可能發生異構化作用、取代作用和裂解作用，詳細反應類型和產物取決于農藥分子結構、溶劑條件和土壤中其它反應物物理狀態.比如：辛硫磷在紫外線（253.7nm）照射下光解反應.土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化28/31(2)有機磷農藥生物降解有機磷農藥在土壤中被微生物降解是它們轉化另一條主要路徑；比如:馬拉硫磷能夠被綠色木酶和假單胞菌以不一樣方式降解:綠色木酶假單胞菌土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化29/313.農藥殘留

各種農藥因為化學結構和性質不一樣，在土壤環境中表現出不一樣降解、揮發、淋溶特征；農藥在土壤中連續存在時間慣用半衰期和殘留期來表示。半衰期系指施藥后附著于土壤農藥因降解等原因含量降低二分之一所需要時間；殘留期系指土壤中農藥因降解等原因，含量降低75％一100％所需要時間。有機氯農藥在土壤中殘留期最長，普通有多年至二三十年之久；而有機磷和氨基甲酸酯類殘留時間通常只有幾天或幾周，在土壤中極少有積累。比如：土壤環境化學土壤中農藥的遷移和轉化30/31