3 一、核磁的基本原二、儀器三、核磁波譜圖的解四、核磁技術(shù)的其它應(yīng)4核 的基本原核的自旋 自旋角動(dòng)量的自旋量子數(shù)I決定的，共有2I+1個(gè)(I,I-1,…,-I)I：自旋量子 h：普朗克常5NMR6NMRμ=γP7在無外磁場存在時(shí)，各自旋狀態(tài)的能量89原子核的能量與自旋軸與磁場方向的夾角θNMR若將自旋核置于外磁場中，核的自旋能級會(huì)發(fā) 塞曼能級的取向用磁量子數(shù)m表示(m=I,I-1,…,-對于1H Z與B0方向相反時(shí)(反平行)，系統(tǒng)處于高能狀態(tài)磁場中氫核的能級 γ=2.68×108(T-1·s-當(dāng)B04.7Tν0≈200NMRNMR處于恒定外磁場B0中的自旋核，由于核磁矩取向和旋進(jìn)起能級，如果再加一個(gè)射頻場RF(Radio只要RF的能量子恰好等于原子核能級的裂距，原子就會(huì)吸收這個(gè)能量，從低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，產(chǎn)生收。停止RF同時(shí)發(fā)射核 的基本原核磁NearMagnetcsnance，NMR)，是指磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼，吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程核磁波譜學(xué)是光譜學(xué)的一個(gè)分支，其頻率在射頻(RadioFrequency)波段，相應(yīng)的躍遷NMR幾點(diǎn)結(jié)論☆核磁的條件：自旋量子數(shù)I≠0、有磁場B0存在RF輻射能量需等于核磁能級不同的核，磁旋比γ和自旋量子數(shù)I不同，發(fā)生所相同的核，γ/I比值一定，ν/B0比值也一定， 所以，獲得核磁譜的方法有兩種掃頻：固定B0，進(jìn)行頻率掃描，得到B0下吸收頻掃場：固 ，進(jìn)行磁強(qiáng)掃描，得到吸收所需要的核 的基本原對于H當(dāng)H0=1.409T、T=298K時(shí)低能態(tài)核的數(shù)目僅比高能態(tài)核多低能態(tài)高能態(tài)核也會(huì)發(fā)生輻射，發(fā)射出原來吸收的射重新放出能量。若用足夠強(qiáng)的輻射照射質(zhì)子，核凈吸收的能量隨之逐漸減少，吸收強(qiáng)度減弱，直到吸收信號，這時(shí)產(chǎn)生了“飽和”現(xiàn)象。如果高能態(tài)的核返回低能態(tài)，則可以保NMR信號的穩(wěn)定。這種由高能態(tài)通過非輻射途徑回復(fù)到低能態(tài)的過程稱為弛豫弛豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條縱向弛豫：自旋－晶格周圍分子(晶格)的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生局部的瞬時(shí)磁場瞬時(shí)磁場與自旋頻率匹配時(shí)發(fā)生能量傳遞處于高能態(tài)的橫向弛豫：自旋-自旋弛核核 的基本原譜化合物結(jié)構(gòu)與質(zhì)子核 吸收峰的組數(shù)各組吸收峰的位置供核所學(xué)環(huán)境信息，用化 移表示。基團(tuán))的相互作用情況，用磁核的自旋耦合和裂分各組峰的相對強(qiáng)度MR峰面積的積分階梯線高度表示。譜1)移例：1.4092T的磁場中，1H 由于外電子云的作用,核實(shí)際受的磁場B低于外： B=（1-σ）B0常數(shù)σ：與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)—反映化移：在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度 化移的表示方法有機(jī)化合物由于電子效應(yīng)產(chǎn)生的 移非常固定ν=60 B0： ~10-固定B0=1.4 ν：60 600 ~10- 移通常用δ表 (單位為ppm，百萬分之一 掃場 化沒有標(biāo)準(zhǔn)：沒有完露的氫 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰化學(xué)惰性；易溶 ；沸點(diǎn)低，易回 移的表示方 δ小，強(qiáng)，需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)δ大，弱，需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)多數(shù)情況下，δ≤10。為了坐標(biāo)表示的方便，化 δTMS=τTMS= B化移收峰在低場、高化移處 影響 移的因 δ δ=3.57δ=5.87 δ=3.99 δ=5.50 CH 乙烯 乙烯酮π-π共影響 移的因?qū)τ诜肿娱g形成的氫鍵，化移的改變與溶劑的分子內(nèi)的氫鍵，其化移的變化與濃度無關(guān)，只H OH C HC δH0影響 移的因 HCC δ .0 δ小,δ大,B0 小,δ大,B0 不不同環(huán)境中質(zhì)子的移不同環(huán)境中質(zhì)子的 化合物結(jié)構(gòu)與質(zhì)子核 2)自旋耦合與自旋☆原因：相鄰兩個(gè)氫核核磁矩之間的自旋偶合（自旋干擾 吸收帶的多重性由相鄰原子的磁等價(jià)核數(shù)目n確裂分?jǐn)?shù)目質(zhì)子的 質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目裂分峰呈對稱關(guān)系裂分峰的強(qiáng)度比：(a+)n展開的各項(xiàng)系數(shù)n= 例 CH3——CH2————n= 1: 裂分峰數(shù)目 n= 1:2: 度比：1:6:15:20:15:6:1n= 1:3:3:n= 1:4:6:4: 例 CH3—O—CH2—n= 裂分峰數(shù)目： n= 1:6:15:20:15:6:1 度比 1:3:3:1 - - 傳遞的鍵數(shù)有關(guān)---用nJ表示，n表示傳遞的鍵數(shù)同碳耦合---2J數(shù)值變化范圍大，與分子 O 2J=42 C 3J=6~8HzCC CC3J=6~12H 耦合：nJ,n3，此時(shí)nJ小于1Hz，一般不考nJ鄰 間：1~3 對：0~1化學(xué)等價(jià)：具有相同位移值的核稱為化學(xué)等價(jià)核，具有磁等價(jià)：具有相同位移值、并且對組外任何一化合物結(jié)構(gòu)與質(zhì)子核 3)峰的積分面積各組峰的相對面積反映了某種（官能團(tuán)）核的定量把各組峰的面積進(jìn)行比較，就可以判斷出基團(tuán)中NMR儀上都裝配有電子積分儀，吸收峰的面積在圖譜上用階梯式的積分電線表示，曲線階梯與質(zhì)子數(shù)目成正比 核 波譜 波譜圖的解析 1)磁鐵種類：永久磁鐵、電磁鐵、2)探頭 3)掃描線圈線圈內(nèi)加上一定電流，產(chǎn)生磁場變化來進(jìn)行核磁掃 信號檢測及記錄處理一些連續(xù)波NMR儀配有多次重復(fù)掃描并將信號進(jìn)行累加的功能，從而有效地提高儀器的靈敏度。但由于一般儀器的穩(wěn)定性影響，一般累加次數(shù)在100次左右為宜FID信號經(jīng)計(jì)算機(jī)快速傅里葉變換后，而得到常見的靈敏度及分辨率高：廣泛用于13C、14N等弱信號40MHzNMRNMR 技大學(xué)分析測試中 物理與數(shù)BRUCKER 大學(xué)VarianBRUCKERNMR900MHz BRUKER公司1000MHz23.5T$1600研究1H-NMR樣品溶液的TMS的濃化移基準(zhǔn)物質(zhì)TMS的濃度一般為0.2﹪核 波譜 波譜圖的解析 核 波譜一級圖譜及其耦合裂分規(guī) 高級圖譜及其NMR譜圖的解析過 NMR定量分核 波譜圖的解自旋核之間的相互作用是弱耦合作用時(shí)，產(chǎn)生簡單的裂分行為，稱為一級裂分自旋體系，其光譜稱為一級圖譜。弱耦合：/J：相互耦合的兩組核的 移 核 波譜圖的解 ①近程耦合：以2J和3J為主，可不考慮耦合現(xiàn)等價(jià)的核不產(chǎn)生裂分：磁等價(jià)核之間盡管有耦合作③裂分峰的數(shù)目：耦合裂分產(chǎn)生多重峰時(shí)，多重峰的數(shù)核的自旋量子數(shù)。對于1H，則為n+1如果B原子所連接的1H同時(shí)受相鄰近A、C兩原子所1H的耦合nA、nC分別是與A、C原子連接的1H 分峰的強(qiáng)度(面積)之比為(a+b)n展開的各項(xiàng)系n= 例 CH3——CH2————n= 1: 裂分峰數(shù)目 n= 1:2: 度比：1:6:15:20:15:6:1n= 1:3:3:n= 1:4:6:4: 例 CH3—O—CH2—n= 裂分峰數(shù)目： n= 1:6:15:20:15:6:1 度比 1:3:3:1核 波譜圖的解 系的理論譜帶(數(shù)目、強(qiáng)度)及δ、J等。核 波譜圖的解1)加大磁場強(qiáng)加大磁場強(qiáng)度后 變大，而J不變，因 /J變大 /J≥10時(shí)，即可變?yōu)橐患増D譜進(jìn)行解析?！O(shè)制造磁場強(qiáng)度盡可能大的NMR2)去偶法(雙照例：3)加入化 Eu（低場位移）及Pr（高場位移的配例： 氧化苯已烯加入位移試劑前后的1HNMR核 波譜圖的解 ①峰的數(shù)目③峰的 移⑤耦合常數(shù)(核 波譜圖的解①通過元素分析獲得化合物②根據(jù)化移值確認(rèn)可能的基團(tuán)，一般先辨認(rèn)孤立的、未耦合裂分的單峰(即不同基團(tuán)的H之間距離大于三個(gè)單鍵的基團(tuán)及一些活潑氫基團(tuán))；然后再確認(rèn)耦合的基團(tuán)。從有關(guān)圖或表中的δ可以確認(rèn)可能存在的基團(tuán)，這時(shí)應(yīng)注意考慮影響δ的各種因素③根據(jù)耦合裂分峰的重?cái)?shù)、耦合常數(shù)，判斷基團(tuán)的連接關(guān)系。先④根據(jù)積分高度確定出各基團(tuán)中質(zhì)子數(shù)比，印證耦合裂分多重峰⑤通過以上幾個(gè)程序，可初步推斷出可能的結(jié)構(gòu)式。然后，反過來，從可能的結(jié)構(gòu)式按照一般規(guī)律預(yù)測可能產(chǎn)生的NMR譜，不不同環(huán)境中質(zhì)子的移不同環(huán)境中質(zhì)子的 核 波譜圖的解例1：1、計(jì)算不飽和度Ω2、峰的位移：δ=~2.3（- δ=～7.2（苯環(huán)上的 核 波譜圖的解例2：4、峰的位移：δ～1.2,（- 核 波譜圖的解例3：1、計(jì)算不飽和度Ω2、δ3.38、δ1.37的四重峰和三重峰——CH2CH3相互耦合 含有-O-CH2-結(jié)-核 波譜圖的解核 波譜圖的解核 波譜圖的解2)IR與NMR核 波譜圖的解要采用工作曲m內(nèi)標(biāo)M內(nèi)標(biāo) n內(nèi)標(biāo)物某個(gè)基m待測 n待測物某個(gè)基M待測對標(biāo)準(zhǔn)參照物的基本要求：標(biāo)準(zhǔn)物 峰不會(huì)與試樣核 波譜 波譜圖的解析 核 技術(shù)的其它應(yīng) 其核的NMR1)13C的核磁波譜(13CNMR13C核的現(xiàn)象早在1957年就開始研0年發(fā)展了T－NR應(yīng)用技術(shù)后，C研究開始增加。而且通過雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用(稱為質(zhì)子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī)NMR方法。其它核的NMR 對大多數(shù)有機(jī)分子來說，13CNMR譜的化 200，與1HNMR的≈1013C豐度很低，在一個(gè)分子中出現(xiàn)多個(gè)的13C可能性很小13C于相鄰的12C不會(huì)發(fā)生自旋耦合；加上同核耦合及自只有單線組成的13CNMR譜二維、三維核磁譜(2D13CNMR、3D13CNMR)等技其它核的NMR其它核的NMR31P 移可達(dá)700，主要用于生物化學(xué)領(lǐng)19FI=1/2，磁旋比與1H相 移范圍可達(dá)1000,譜圖分辨率高;19FNMR對環(huán)境因15N15N的天然豐度比13C低，比13C對環(huán)境因素則更為敏1H/13C：常規(guī)1H/13C/31P/19F1H/13C/31P/15N：主要用于蛋白質(zhì)和核1H/13C/31P/19F/15N：多核探核 技術(shù)的其它應(yīng)2、磁成像磁成像（MagneticResonance全稱：核磁成像（NuclearMagneticResonance是利用核磁（NuclearMagneticResonance，NMR） 成像 成像氫核是成像的首選：各種組織的水和碳?xì)浠衔铮粴浜说暮舜胚m用范圍廣、信號強(qiáng)縱向弛豫時(shí)間T1：縱向磁化恢復(fù)至原磁