本文格式為Word版，下載可任意編輯——催化裂解與擇形催化催化裂解與擇形催化化工李耀武20221020催化裂解熱裂解自由基機理催化裂解正碳離子機理正碳離子烴類分子中的碳鏈上具有一個正電荷而形成的物種由于正電荷的存在其布局不穩定具有較高的回響活性正碳離子機理烴類分子首先與催化劑上的酸中心生成正碳離子再持續各種化學回響催化裂解以正碳離子機理舉行的兩個主要依據1全體裂解催化劑都具有酸性2大量回響當它們被固體酸催化時和被液態酸催化時具有類似的產物分布而這些回響在液態酸內舉行切實是以正碳離子機理舉行正碳離子的形成1烯烴與B酸作用生成經典碳正離子中心碳原子是三配位缺電子的sp2雜化的碳原子由于穩定性理由烯烴與B酸作用生成仲正碳離子而不是伯正碳離子經典仲丙基正離子正碳離子的形成2芳烴也能作為質子受體在B酸上形成正碳離子3烷烴在強B酸作用下先形成五配位的正碳離子如甲烷與質子酸作用先得到甲烷的質子化產物再變成經典的甲基正離子L酸使烷烴脫H形成正碳離子正碳離子的穩定性叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正離子E形成正碳離子所需的能量布局烷基有吸引正電荷的作用從布局上看帶正電荷的碳原子周邊分布的烷基越多碳原子上正電荷受到的分散作用越強因此越穩定正碳離子的回響1異構回響氫轉移造成的雙鍵異構以及氫轉移與烷基轉移同時發生造成的骨架異構2正碳離子的回響2聚合與裂解正碳離子與烯烴的加成正碳離子的裂解按斷裂規矩生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子仲碳正離子持續按斷裂規矩裂解最終得到丙烯正碳離子的回響3烷基化與脫烷基回響這是一對可逆過程在工業條件下只發生芳烴脫烷基而不發生烷基化純烴的裂解1鏈烷烴裂解鏈長對裂解的影響鏈長增加裂解越輕易分支鏈長對裂解的影響烴的布局不同裂解性能不同一般處境下輕易形成正碳離子的布局較易裂解鏈烷烴裂解裂解的機理以正碳離子的回響為根基裂解過程中的速控步驟有兩種不同的觀點其一認為是正碳離子的形成其二是正碳離子的演化石蠟烴在酸中心上裂解機理經典機理機理A適用于較低的回響溫度較高的烴分壓和高的轉化率RH是原料烴R是較小的經典正碳離子來自于雜質烯烴和質子的加成鏈烷烴裂解單分子機理機理B適用于較高的回響溫度較低的烴分壓該機理經過一個五配位正碳離子中間物產物分布催化劑活性的不同造成裂解轉化率的不同在不同的轉化率下產物的分布也是不同的影響產物分布的實質性因素與影響活性的酸性因素是一致的包括酸的類型酸量及酸的強度此外還有催化劑的晶態布局包括孔布局烯烴催化裂解2烯烴的催化裂解第一步是質子加到雙鍵上形成正碳離子后者按斷裂規矩裂解生成短鏈烯烴及吸附的伯正碳離子伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它烴得到H變成烷烴脫附由于質子加到雙鍵上形成正碳離子比烷烴脫H形成正碳離子輕易所以稀烴裂解比同樣鏈長的烷烴裂解得快鏈長在C2C5的烯烴易于發生氫轉移成為烷烴或聚合結果導致積炭而不易再發生裂解環烷烴催化裂解3環烷烴的催化裂解環烷烴裂解成相應的烯烴C5C6及碳數更多的環烷烴比一致碳數的鏈烷烴或烯烴的裂解要慢環烷烴在裂解催化劑上即發生裂解回響又發生脫氫回響環烷烴的給氫作用對積炭有抑制作用如在裂解混合物中參與四氫化萘那么積炭程度會降低烷基芳烴催化裂解4烷基芳烴催化裂解烷基芳烴裂解時側基斷裂產生一個烯烴分子苯環不發生變化甲苯除外其甲基不易斷裂側基斷裂的速率與側鏈的鏈長鏈的分支以及連接苯環的碳原子種類有關一般而言當側基碳原子數一致時裂解速率按連接苯環的碳原子是伯仲叔碳原子的依次增加還隨側基的鏈長而增加催化裂解與熱裂解對比粗柴油裂解1初級回響和產物分布測驗說明鏈烷烴粗柴油初級產物丙烯丁烯丁烷及汽油所含的成分如何判斷初級回響產物或次級回響產物收率轉化率圖也叫最正確選擇性曲線圖初級回響產物收率數據均落在一條可以外推至原點的直線上且斜率為正次級回響產物直線斜率為零或接近于零粗柴油裂解2次級回響主要包括氫轉移回響初級回響中形成的烯烴或者持續裂解或者發生氫轉移發生氫轉移時烯烴首先質子化成為正碳離子然后從其它烴分子中奪取H形成烷烴而不在裂解裂解回響的的活化能高于氫轉移回響的活化能高溫下裂解比氫轉移占優勢低溫下氫轉移優于裂解增加接觸時間多供給氫轉移的機遇使烯烴飽和也導致產物中烯烴的數量降低所以在初級裂解中本應得到的多量烯烴由于氫轉移回響裁減了從芳烴或烯烴向其它分子轉移氫可使芳烴或烯烴逐步轉化為積炭氫轉移一方面提高產物中的烷烯比影響產物分布另一方面也導致積炭使催化劑失活積炭化學積炭再生是裂解催化劑不成制止的過程積炭動力學Voorhies方程CC催化劑上積炭濃度n和A是常數t是時間積炭是一種不飽和的聚芳環縮合物主要含CH及少量的NO及S元素等CH在06左右B酸是積炭的活性中心一般認為催化劑的酸性過強輕易導致積炭催化劑中外來化學雜質如FeCu可促進積炭的發生含芳烴的原料輕易引起積炭分子量大的烷烴比分子量小的烷烴輕易積炭烯烴比烷烴輕易積炭裂解過程中小于C6的烯烴是積炭的主要來源積炭是一個要求空間的回響具有特定孔布局的沸石對積炭有擇形效應如中孔為主的ZSM5沸石具有顯著地抗積碳作用積炭的形成沸石與硅鋁催化劑性能對比一般的催化裂解中沸石的活性高于硅鋁催化劑沸石活性高的解釋1沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑2沸石的細孔具有很強的吸附性能使酸中心鄰近有較高濃度的烴從而提高裂解速率3在沸石AlO4的負電荷與陽離子正電荷間較強的靜電場使烴分子極化促使正碳離子的形成與回響活性比較沸石與硅鋁催化劑性能對比沸石而且具有較高的汽油選擇性產物中氣態產物低產焦率低用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同沸石與硅鋁催化劑性能對比硅鋁和沸石裂解催化劑汽油產品組份對比選擇性的區別來源于沸石中高的氫轉移速率動力學的解釋是高濃度的烴有利于氫轉移回響對氫轉移的選擇性為烯烴向烷烴和芳烴的轉化擇形催化擇形性某些催化劑由于具有特殊的幾何構型所產生的對分散的效應能起到操縱回響方向的作用1對回響物擇形利用催化劑特定的孔布局使回響混合物中僅具有確定外形和大小的分子才能進入催化劑孔內起回響擇形催化2對產物擇形利用催化劑特定的孔布局只允許具有確定外形和大小的產物分子離開催化劑孔道從而達成操縱回響方向目的3對回響中間物擇形利用孔內的特定空間限制某中間物的生成促進另一中間物自由生成ZSM5ZSM5催化脫蠟二甲苯異構甲苯歧化苯和乙烯的烷基化的工業催化劑ZSM的骨架根基是連接周圍體布局由八個五元環組成連接周圍體通過共用棱邊連接成鏈鏈繼而連接成薄片薄片連接為三維骨架布局ZSM5ZSM型分子篩有兩組交錯的通道一種為直通的一種為之字形彼此垂直都是十元環呈橢圓形通道其孔徑約為0506nmZSM5擇形性的特性1對碳原子數一致的烷烴異構體ZEM5裂解正構烷烴以及帶一個取代甲基的烷烴2同是直鏈烷烴鏈長越長吸附量越小3苯的烷