熱重法在高聚物中的應(yīng)用第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日自六十年代開始，熱重法在研究高聚物性質(zhì)上已獲得大量應(yīng)用。這方面的研究工作不僅在應(yīng)用上而且在高聚物理論上都有很大價(jià)值。所涉及的研究工作大致有下列幾個(gè)方面：測(cè)定高聚物的熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu)型的關(guān)系以及添加劑對(duì)高聚物性質(zhì)的影響。高聚物熱降解過(guò)程和機(jī)理。高聚物的降解動(dòng)力學(xué)。第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日近三十年來(lái)，高聚物的發(fā)展是驚人的，特別是，為了滿足宇航工業(yè)的要求而研制出的各種各樣耐高溫的高聚物。關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)至今已作了大量研究工作。測(cè)定高聚物相對(duì)穩(wěn)定性的方法有：非等溫?zé)嶂胤ā⒌葴責(zé)嶂胤ā⒉顭岱治觥釞C(jī)械分析等等。其中以非等溫?zé)嶂胤ㄊ褂玫米顬閺V泛。例如利用熱重法獲得6種耐高溫的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，見圖6-2-1。第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(1)高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)圖6-2-1熱重法評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性1.聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；3.聚苯醚；4.聚酰亞胺薄膜；5.聚苯并咪唑；6.聚砜第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日由于通常從熱重曲線測(cè)得的高聚物的分解溫度在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法，所以嚴(yán)格地對(duì)比高聚物的熱穩(wěn)定性只能在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。Chiu在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高壓聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亞胺（PI）的熱重曲線，如圖6-2-2所示。根據(jù)熱重曲線能夠很簡(jiǎn)便地比較高聚物的熱穩(wěn)定性。顯然，這種對(duì)比方法只要嚴(yán)格控制好實(shí)驗(yàn)條件可以獲得比較可靠的結(jié)果。第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D6-2-2五種高聚物熱穩(wěn)定性的TG曲線第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際上，在解釋非等溫?zé)嶂厍€時(shí)關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定的臨界溫度的標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一。至今，所采用的標(biāo)準(zhǔn)有下列幾種：拐點(diǎn)溫度、起始失重溫度、最大失重速率溫度、積分程序分解溫度預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等等。現(xiàn)僅對(duì)其中幾種標(biāo)準(zhǔn)作如下簡(jiǎn)要的介紹和討論。①起始失重溫度和最大失重速率溫度Wrasidlo等He氣下利用熱重法研究了幾種雜環(huán)高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環(huán)高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所測(cè)定的相對(duì)熱穩(wěn)定的結(jié)果列于表2-9。第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-9雜環(huán)高聚物在He氣中的相對(duì)熱穩(wěn)定性高聚物起始失重溫度℃最大失重速率溫度℃最大失重速率%/min聚苯并噻唑6357501.1聚酰亞胺5607000.5聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉5205501.0第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日他們根據(jù)這些高聚物的起始失重溫度和最大失重速率溫度所得的熱穩(wěn)定性次序與Ehlers發(fā)表的數(shù)據(jù)并不一致。后者認(rèn)為聚苯并噁唑要比聚酰亞胺穩(wěn)定得多。通常在氦氣中復(fù)雜降解機(jī)理的熱重曲線會(huì)顯得更為復(fù)雜，相反地，氧化降解的失重曲線要簡(jiǎn)單得多，因?yàn)樵诳諝庵懈呔畚锟?00%揮發(fā)，最大失重速率要比氦氣中高3-5倍，并且在空氣中最大失重速率溫度也比在氦氣中高50-100℃。第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日②積分程序分解溫度（IPDT）法該法是根據(jù)失重曲線下面的面積來(lái)分析高聚物的熱穩(wěn)定性。將所有要對(duì)比的高聚物處在相同的程序條件下，測(cè)定25-900℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線，如圖2-24所示。先將TG曲線下的面積A（OAFG部分）以占圖總面積（OACG部分）的分?jǐn)?shù)表示，即第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－24根據(jù)高聚物的TG曲線求算積分程序分解溫度A=第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日然后，通過(guò)下列方程式把A轉(zhuǎn)換成溫度TA：

(2-31)TA是一個(gè)假設(shè)溫度。并假定所研究的高聚物在990℃以前是完全揮發(fā)的。由于所對(duì)比的材料多數(shù)具有難揮發(fā)的成分，在900℃以前不能完全揮發(fā)，所以還要引進(jìn)一個(gè)校正因子K。K為25℃到TA溫度的TG曲線下的面積（DAHE部分）與由TA和剩余重量部分所圍成的矩形面積（DABE部分）之比。于是通過(guò)下列關(guān)系可求得積分程序分解溫度值：第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日一些常見高聚物的積分程序分解溫度的數(shù)據(jù)見表2-10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由這種方法所測(cè)得的數(shù)據(jù)重復(fù)性比較好。

表2-10常見高聚物的積分程序分解溫度高聚物積分程序分解溫度℃聚苯乙烯395順式丁烯二酸酐固化的環(huán)氧樹脂405有機(jī)玻璃345尼龍-66419聚四氟乙烯555基倫-F410氟橡膠A460硅樹脂505第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日積分程序分解溫度是衡量高聚物熱穩(wěn)定性的一種指標(biāo)，是一種具有實(shí)用價(jià)值和通用性的指標(biāo)。Happey[42]采用積分程序分解溫度法測(cè)定了纖維的IPDT值，并以此對(duì)比了各種天然和合成的纖維材料的熱穩(wěn)定性。③預(yù)定的失重百分比溫度雖然熱重法衡量熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)有許多種，但是通常采用起始分解溫度TD作為評(píng)定高聚物熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。實(shí)際上，根據(jù)熱重曲線確定起始分解溫度TD是很困難的。于是提出以各種失重百分?jǐn)?shù)的溫度作為評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，例如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)局規(guī)定失重20%和50%兩點(diǎn)連線與基線交點(diǎn)作為分解溫度。還有以失重1%、10%和50%的溫度作為評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)等等。最近，有不少研究者采用失重1%的溫度（T1%）作為熱穩(wěn)定性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。主要由于這種方法很簡(jiǎn)便，而且受試樣重量和加熱速率的影響要比起始分解溫度法小得多。第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－25高聚物的TG曲線第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日Cullis等對(duì)一些有機(jī)高聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究和對(duì)比，他們用10mg試樣，在氮?dú)夂?0/min升溫速率下測(cè)定了TD和T1%值，數(shù)據(jù)列于表2-11中。有關(guān)高聚物的特征熱重曲線如圖2-25所示。第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-11某些高聚物熱穩(wěn)定性的對(duì)比表

聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基異丁烯酸酯528555聚丙烯531588低壓聚乙烯490591高壓聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚異戊二烯460513棉花379488第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-11某些高聚物熱穩(wěn)定性的對(duì)比表(續(xù))聚乙烯醇337379羊毛413463尼龍-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日他們還研究了試樣重量和升溫速率對(duì)TD和T1%的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表2-12和表2-13。從這些數(shù)據(jù)可清楚看到T1%法要比TD法好。

表2-12聚丁二烯的重量對(duì)TD和T1%的影響聚丁二烯重量mgTDKT1%K9.652456419.052156236.550856278.2482567第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-13升溫速率對(duì)TD和T1%的影響高聚物升溫速率℃/minTDKT1%K聚4乙烯吡啶129831010298308硅油137643610418450聚乙烯醇136045510356457聚乙二醇141350110444507聚異戊二烯128952310460513第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-13升溫速率對(duì)TD和T1%的影響（續(xù)）聚氧化甲烯147454210503548聚甲基異丁烯酸酯146354310528555高壓聚乙烯1485548550654610506548ABS共聚物536054810440557聚醋酸乙烯酯136155910514557第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日表2-13升溫速率對(duì)TD和T1%的影響（續(xù)）聚丁二烯15245643521562550856210482567乙烯-醋酸乙烯酯共聚物149757010517564聚苯乙烯142559310436603聚四氟乙烯1714762570576610746775第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日Arnold對(duì)高溫聚合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)關(guān)系作了全面的總結(jié)和討論。他認(rèn)為非等溫?zé)嶂胤ㄊ菧y(cè)定高溫聚合物短期熱穩(wěn)定性比較好的方法。如果所選擇的溫度合適，可由等溫重量分析來(lái)確定高聚物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日(2)添加劑對(duì)高聚物熱穩(wěn)定性影響的測(cè)定通常使用的高聚物中往往加入各種各樣的添加劑來(lái)改善高聚物的性能，可是這些添加劑的加入會(huì)給高聚物的熱穩(wěn)定性帶來(lái)較大的影響。Tompa研究了增能添加劑如高氯酸銨、氯化銨、(CH3)4NClO4和(CH3)4NCl等等對(duì)聚醛樹脂、聚酯和聚酰胺熱穩(wěn)定性的影響。對(duì)熱穩(wěn)定性的影響可在氮?dú)饣蚩諝鈿夥障峦ㄟ^(guò)等溫或非等溫?zé)嶂胤y(cè)定。各種增能添加劑對(duì)聚甲醛樹脂的影響的測(cè)定結(jié)果如圖2-27所示。可清楚看到，由于添加劑的加入使熱重曲線移向較低的溫度，即揮發(fā)速率增大。第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－27NH4ClO4和NH4Cl對(duì)聚甲醛樹脂熱降解性的影響1.2％NH4ClO4；2.2％NH4Cl；3.2％(CH3)4NClO34.2％(CH3)4NCl；5.聚甲醛樹脂第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日通過(guò)一系列的研究表明，添加劑的酸性越強(qiáng)聚甲醛樹脂熱穩(wěn)定性下降越多，并且添加劑可降低活化能30-88%。熱重法測(cè)定高聚物的成分是極為方便的。通過(guò)熱重曲線可以把高聚物的含量、含碳量和灰分測(cè)定出來(lái)。例如測(cè)定添加無(wú)機(jī)填料的聚苯醚的成分時(shí)，試樣先在氮?dú)鈿饬髦屑訜幔_(dá)到分解溫度（450-550℃）以后，自動(dòng)氣體轉(zhuǎn)換開關(guān)立即與空氣氣流接通，碳被氧化成CO2。熱重曲線中出現(xiàn)第二個(gè)失重平臺(tái)。最后得到的穩(wěn)定殘?jiān)鼮槎栊缘臒o(wú)機(jī)填料和灰分，如圖2-28所示。第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

圖2－28添加填料的聚苯醚TG曲線分析結(jié)果為：聚苯醚65.31%、含碳量29.50%、殘?jiān)?.44%。第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－29聚四氟乙烯和縮醛混合物的TG曲線熱重法也可用于高聚物的混合物的測(cè)定，例如聚四氟乙烯與縮醛混聚物的相對(duì)含量可通過(guò)熱重曲線很方便地分析出來(lái)，見上圖。在TG曲線上明確地表示出該混聚物含有縮醛樹脂80%和聚四氟乙烯20%。(3)高聚物中共混物的測(cè)定第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日在塑料加工過(guò)程中逸出的揮發(fā)性物質(zhì)，即使極少量的水分、單體或溶劑都會(huì)產(chǎn)生小的氣泡，而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響。熱重法能有效地檢測(cè)出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質(zhì)的總含量，例如玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的含水量的測(cè)定，如圖2-30所示。從TG曲線可計(jì)算出該尼龍材料的含水量為2%。(4)高聚物中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－30玻璃纖維增強(qiáng)尼龍的TG曲線

第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日又如對(duì)聚氯乙烯（PVC）中增塑劑鄰苯二辛酯（DOP）的測(cè)定[50]，見圖2-31。在測(cè)定過(guò)程中先以每分鐘160℃的升溫速率加熱，達(dá)到200℃后等溫4分鐘。這4分鐘足以使98%的增塑劑擴(kuò)散到試樣表面而揮發(fā)掉。然后用每分鐘80℃的升溫速率加熱。并且在200℃以后通過(guò)氣體轉(zhuǎn)換閥將氮?dú)鈿饬鬓D(zhuǎn)換為氧氣以保證有機(jī)物完全燃燒。最后剩下惰性無(wú)機(jī)填料約3.5%。第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D2－31測(cè)定聚氯乙稀中增塑劑DOP第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日在含有發(fā)泡劑的高聚物中，通常可根據(jù)發(fā)泡劑分解出的氮?dú)饬縼?lái)測(cè)定發(fā)泡劑的含量，但是利用熱重法更簡(jiǎn)便。含發(fā)泡劑量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的熱重曲線具有明顯的差別，如圖2-32所示[51]。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在氮?dú)鈿饬髦性嚇右?00℃/min的升溫速率加熱到180℃，促進(jìn)發(fā)泡過(guò)程的進(jìn)行。然后，用5℃/min的升溫速率從180℃緩慢加熱到210℃，以保證氣體在聚乙烯降解前從熔融的試樣中擴(kuò)散出來(lái)。第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，