暑期奧賽有機化學講座官能團烴第一頁，共五十六頁，2022年，8月28日xjl烴第二頁，共五十六頁，2022年，8月28日全國高中學生化學競賽基本要求

有機化合物基本類型--烷、烯、炔、環烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統命名、基本性質及相互轉化。異構現象。C=C加成。馬可尼科夫規則。C=O加成。取代反應。芳香烴取代反應及定位規則。芳香烴側鏈的取代反應和氧化反應。碳鏈增長與縮短的基本反應。分子的手性及不對稱碳原子的R、S構型判斷。糖、脂肪、蛋白質。第三頁，共五十六頁，2022年，8月28日官能團及其反應：CH2=CH2、CHCH、、CH3CH2ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH-COCl、-COOR、-

CONH2α–H應視為官能團。第四頁，共五十六頁，2022年，8月28日2005(陜西)（12分）聚甲基丙烯酸羥乙酯的結構簡式為，它是制作軟質隱形眼鏡的材料。請寫出下列有關反應的化學方程式：（1）由甲基丙烯酸羥乙酯制備聚甲基丙烯酸羥乙酯（2）由甲基丙烯酸制備甲基丙烯酸羥乙酯（3）由乙烯制備乙二醇

第五頁，共五十六頁，2022年，8月28日

(2005北京)有機物A（C6H8O4）為食品包裝紙的常用防腐劑。A可以使溴水褪色。A難溶于水，但在酸性條件下可發生水解反應，得到B（C4H4O4）和甲醇。通常狀況下B為無色晶體，能與氫氧化鈉溶液發生反應。（1）A可以發生的反應有

（選填序號）。①加成反應②酯化反應③加聚反應④氧化反應（2）B分子所含官能團的名稱是

、

。（3）B分子中沒有支鏈，其結構簡式是

，B的具有相同官能團的同分異構體的結構簡式是

。（4）由B制取A的化學方程式是

。（5）天門冬氨酸（C4H7NO4）是組成人體蛋白質的氨基酸之一，可由B通過以下反應制取：BC天門冬氨酸天門冬氨酸的結構簡式是

第六頁，共五十六頁，2022年，8月28日2005上海第七頁，共五十六頁，2022年，8月28日（1）寫出C的結構簡式

。（2）寫出反應②的化學方程式

。（3）寫出G的結構簡式

。（4）寫出反應⑧的化學方程式

。（5）寫出反應類型：④

⑦

。（6）下列可檢驗阿司匹林樣品中混有水楊酸的試劑是

。(a)三氯化鐵溶液(b)碳酸氫鈉溶液(c)石蕊試液第八頁，共五十六頁，2022年，8月28日烯烴的化學反應親電加成1、加鹵素CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2BrCCl4一、加成反應2、加氫鹵酸CH3CH=CH2+HBrCH3CHBr—CH33、與強無機酸CH2=CH2+H2SO4CH3CH2—OSO3HCH2=CH2+HOClHOCH2CH2Cl4、與水加成CH2=CH2CH3CH2—OSO3HCH3CH2OHH2SO4H2O5、與硼烷加成CH2=CH2(CH2CH2)3BCH3CH2OHB2H6H2O2OH_6、與弱酸加成CH3CH=CH2+CH3CO2HCH3CO2CH(CH3)2H+缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻。第九頁，共五十六頁，2022年，8月28日第十頁，共五十六頁，2022年，8月28日（05廣東）251

下表為烯類化合物與溴發生加成反應的相對速率以乙烯為標準。據表中數據，總結烯類化合物加溴時，反應速率與C＝C上取代基的種類、個數間的關系：

。

2

下列化合物與氯化氫加成時，取代基對速率的影響與上述規律類似，其中反應速率最慢的是

填代號。

A

CH32C＝CCH32BCH3CH＝CHCH3 CCH2＝CH2DCH2＝CHCl烯類化合物

相對速率

(CH3)2C＝CHCH3

10.4

CH3CH＝CH2

2.03

CH2＝CH2

1.00

CH2＝CHBr

0.04

第十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日下列框圖中B、C、D都是相關反應中的主要產物部分條件、試劑被省略，

且化合物B中僅有4個碳原子、1個溴原子、1種氫原子。

上述框圖中，B的結構簡式為

；屬于取代反應的有

填框圖中序號，屬于消去反應的有

填序號；寫出反應④的化學方程式只寫主要產物，標明反應條件：

。第十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日2004年是俄國化學家馬科尼可夫（V.V.Markovnikov，1838－1904）逝世100周年。馬科尼可夫因提出C=C雙鍵的加成規則（MarkovnikovRule）而著稱于世。本題就涉及該規則。給出下列有機反應序列中的A、B、C、D、E、F和G的結構式，并給出D和G的系統命名。04全國初賽第十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日自由基加成7、過氧化物存在下的HBr加成

CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物催化加氫——還原8、催化加氫CH3CH=CH2+Ｈ2CH3CH2CH3催化劑二、氧化反應9、高錳酸鉀氧化堿性CH3CH=CH2+KMnO4CH3CHCH2+MnCl2+KOHOHOHOH_酸性CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2H+△第十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日10、臭氧化反應RRC=CHR’O3LiAlH4H2O2—H2OZn—H2ORRC=O+R’COOHRRC=O+R’CH=ORRCHOH+R’CH2OH11、催化氧化CH2=CH2+O2PdCl2—CuCl2Ag200—300℃CH2—CH2OCH3CH=O第十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日在一定條件下，烯烴可發生臭氧化還原水解反應，生成羰基化合物，該反應可表示為：已知：①化合物A，其分子式為C9H10O，它既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能與FeCl3溶液發生顯色反應，且能與金屬鈉或氫氧化鈉溶液反應生成B；②B發生臭氧化還原水解反應生成C，C能發生銀鏡反應；③C催化加氫生成D，D在濃硫酸存在下加熱生成E；④E既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能與FeCl3溶液發生顯色反應，且能與氫氧化鈉溶液反應生成F；⑤F發生臭氧化還原水解反應生成G，G能發生銀鏡反應，遇酸轉化為H（C7H6O2）。05江蘇第十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日請根據上述信息，完成下列填空：（1）寫出下列化合物的結構簡式（如有多組化合物符合題意，只要寫出其中的一組）A________________，C_______________，E____________________。（2）寫出分子式為C7H6O2的含有苯環的所有同分異構體的結構簡_____________。第十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日第十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日烯烴的環氧化反應

烯烴與過氧酸反應生成1,2-環氧化物的反應,稱為環氧化反應。：常用的過氧酸第十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日2003-11

某烯烴混合物的摩爾分數為十八碳-3,6,9-三烯9%,十八碳-3,6-二烯57％，十八碳-3-烯34％。11-1烯烴與過氧乙酸可發生環氧化反應，請以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫出化學反應方程式。

11-2若所有的雙鍵均被環氧化，計算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過氧乙酸。

1摩爾十八碳三烯環氧化需3摩爾過氧乙酸；1摩爾十八碳二烯環氧化需2摩爾過氧乙酸；1摩爾十八烯環氧化需1摩爾過氧乙酸，因此；1摩爾混合烯完全過氧化需過氧乙酸：0.09X3+0.57X2+0.34X1=1.75molC2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOHC2H5-CH－CH-CH2-CH－CH-CH2-CH－CH-C8H17+3CH3COOHOOO第二十頁，共五十六頁，2022年，8月28日

11-3若上述混合烯烴中只有部分不飽和鍵環氧化，請設計一個實驗方案，用酸堿滴定法測定分離后產物的環氧化程度：簡述實驗方案；寫出相關的反應方程式和計算環氧化程度（％）的通式。相關方程式：R-CH－CH-R’+HCl=R-CH－CH-R’OHOClNaOH+HCl=NaCl+H2O

實驗方案：用已知過量的氯化氫（n/mol）與環氧化并經分離后的混合烯烴反應，反應完成后，用已知濃度的氫氧化鈉標準溶液（c/mol·L-1）滴定反應剩余的酸，記錄滴定終點氫氧化鈉溶液的體積（V/mL）。則計算通式為：環氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100%

計算式：氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/1.75]X100%設x,y,z分別為三烯、二烯和單烯的摩爾分數第二十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日三、α—H取代反應12、氯代反應CH2=CHCH3CH2=CH—CH2Cl400—600℃Cl213、溴代反應CH2=CHCH3CH2=CH—CH2BrNBSCCl4第二十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日14、聚合反應nCH2=CHCH3—CH2—CH—CH3n壓力△TiCl4—AlEt3B第二十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日炔烴的化學性質（一）與氫加成1、催化加氫（1）部分加氫CH3CCCH3C=CBaSO4—PdH2H3CCH3HHCH3CCCH3C=CNaNH3（l）H3CCH3HH（2）徹底加氫

CH3CCCH3CH3CH2CH2CH3

H2—Pd第二十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日（二）與親電試劑加成Br21:1CH2=CH—CH2CCHBrCH2CHBr—CH2CCH2、加鹵素CH3CCHCH3CBr=CHBrCH3CBr2—CHBr2Br2（A）Br2（B）3、加氫鹵酸CH3CHCH+HBrCH3CBr=CH2CH3CBr2—CH3（A）（B）HBr4、與醋酸加成CHCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2

第二十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日三、與親核試劑加成5、與水加成CHCH[CH2=CH—OH]CH3CH=OHgSO4H2O重排6、與氫氰酸加成CHCH+HCNCH2=CH—CNCuCl—NH4Cl四、作為酸的反應7、重金屬炔化物的生成

CHCHAg+NH3—H2OCu+NH3—H2OCHC—AgCHC—Cu（白）（紅）8、炔鈉的生成CH3CCHCH3CC—NaCH3CC—RNaNH2RCl第二十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日（五）氧化反應9、高錳酸鉀氧化CH3CCH+KMnO4CH3COOH+CO2

H+△

10、臭氧化反應CH3CCCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH(i)O3-CCl4(ii)H2O

（六）聚合反應11、線型低聚2CHCHH2C=CH—CCHCuCl-NH4Cl12、環型低聚3CHCH400—500℃

13、高聚nCHCH……B第二十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日共軛二烯烴的反應

雙烯加成：共軛二烯與碳碳雙鍵、三鍵化合物進行1、4－加成的反應。該反應只需光或熱，不需要催化劑。通過雙烯加成可制備六員環有機物。第二十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日

Diels-Alder反應成環:第二十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日2005浙江初賽25．（14分）（1）在某天然產物中得到一種有機物分子X，分子式為C10H14，經酸性高錳酸鉀氧化后得到有機物A和B，A經高碘酸氧化后得到分子式為C2H4O2的酸和CO2。而B是二元羧酸，可由環戊二烯和乙烯經雙烯加成的產物用酸性高錳酸鉀氧化得到。請給出化合物A、B和X的結構簡式（可用鍵線式表示）。第三十頁，共五十六頁，2022年，8月28日A

B

X

（2）A、B、C、D四種烴，摩爾質量之比是1:2:3:4，且它們的實驗式都是C7H5，都只有3種一硝基取代物。寫出A、B、C、D的結構簡式（各寫一例）；

、

、

、+HIO4+H2O→RCOOH+R’COOH+HIO3第三十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日第三十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日

脂環烴的性質

脂環烴能進行與開鏈烴一樣的化學反應，例：

第三十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日第三十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日(雙鍵被氧化，而環丙烷不受影響，籍以區別二者)例如：第三十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日2002-8化合物A和B的元素分析數據均為C85.71%，H14.29%。質譜數據表明A和B的相對分子質量均為84。室溫下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高錳酸鉀溶液褪色。A與HCl反應得2，3－二甲基－2－氯丁烷，A催化加氫得2，3－二甲基丁烷；B與HCl反應得2－甲基－3－氯戊烷，B催化加氫得2，3－二甲基丁烷。1．寫出A和B的結構簡式。2．寫出所有與A、B具有相同碳環骨架的同分異構體，并寫出其中一種異構體與HCl反應的產物。CH(CH3)2B的結構簡式1．A的結構簡式解：第三十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日

2．寫出所有與A、B具有相同碳環骨架的同分異構體，并寫出其中一種異構體與HCl反應的產物。

結構簡式 與HCl反應產物的結構簡式CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH2CH3CH3CHCHCH2CH3CH3ClCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3Cl第三十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日HA1B1Cl—ClCl+HCl

FeR—ClR+HClAlCl3RCO—ClROC+HClAlCl3O2N—OHO2N+HOHH2SO4HO3S—OHHO3S+HOHSO3A2—B2A2B1+A1B2第三十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日舊合成路線2001全國初賽第四十頁，共五十六頁，2022年，8月28日新合成路線第四十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日9－1寫出A、B、C、D的結構式（填入方框內）。9－2布洛芬的系統命名為：

。第四十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日苯環取代基定位效應如下：第一類：鄰、對位定位基，使反應易于進行，并使新導入基進入苯環的鄰、對位，如：

－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等

第二類：間位定位基，使反應難以進行，使新導入基進入苯環間位，如：

－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等

第三類：使新導入基進入苯環的鄰、對位，但使反應難以進行：

－F、－Cl、－Br、－CH2Cl第四十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日

使反應易于進行（第一類）

鄰對位定位基

定位基

使反應難以進行（第三類）

間位定位基（第二類）第四十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日1、取代基定位效應的應用（1）

預測反應的主要產物根據定位基性質，可判斷新導入取代基的位置。若有了二個取代基時，第三個取代基進入位置決定于原有二個取代基的性質和位置：a）

二個取代基不同類時，第三個引入位置受鄰、對位支配NO2CH3CH3NH2第四十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日例如：

99%1%第四十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日指導選擇合成路線:第四十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）1)甲苯在光照下與氯的反應在側鏈上進行：第四十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日

其它烷基苯的自由基鹵化也在側鏈上與苯環相連的碳原子上進行：

～100%80%N-溴代丁二酰亞胺第四十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日2)氧化82-86%當烷基側鏈上沒有－氫時，則側鏈難以氧化，如：

第五十頁，共五十六頁，2022年，8月28日某芳香烴A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到兩種一溴衍生物（B1和B2），產率約為1︰1。在鐵催化下用Br2溴化A也得到兩種一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在鐵催化下繼續溴化則總共得到4種二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。(13分)（1）寫出A的結構簡式。（5分）（2）寫出B