生化全套第章羧酸及取代羧酸演示文稿第一頁，共四十一頁。（優選）生化全套第章羧酸及取代羧酸第二頁，共四十一頁。

分子中含有羧基（－COOH）的有機物稱為羧酸,或烴分子中的氫原子被羧基（－COOH）所取代的化合物。

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代后的化合物，稱為取代羧酸。概述

羧酸和取代羧酸廣泛存在于生物體內.如氨基酸,尿酸,膽汁酸,脂肪酸,丙酮酸……..大多數代謝反應都發生在羧基上或發生在強烈地受它影響的相鄰位置上。因此，羧酸及取代羧酸是非常重要的物質。第三頁，共四十一頁。一、羧酸的結構、分類和命名（一）、羧酸的結構§1羧酸羧酸的官能團是羧基(－COOH).

羰基和羥基通過p-π共軛構成一個整體,故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。p-π共軛136pm123pm第四頁，共四十一頁。游離羧酸分子中的p-π共軛

羧酸根負離子的p-π共軛

127pm127pm136pm123pm負電荷完全均等地分布在O－C－O鏈上，即兩個C－O鍵鍵長完全平均化，第五頁，共四十一頁。

鍵長

——平均化羰基的正電性——降低,親核加成變難羥基H的酸性——增加

α-H的活性——降低p-π共軛導致結構與性質的變化:122pm143pm136pm123pm第六頁，共四十一頁。選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈的碳原子數目稱為某酸，編號從羧基開始。

3-甲基丁酸β-甲基丁酸3-methylbutanoicacid丁二酸琥珀酸butandioicacidsuccinicacid

（三）羧酸的命名１.系統命名法第七頁，共四十一頁。2-萘乙酸2-naphthylaceticacid3-環己基丁酸3-cyclohexylbutanoicacid苯甲酸安息香酸

benzoicacid順丁烯二酸馬來酸cis-2-butendioicacidmaleicacid第八頁，共四十一頁。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸課堂練習:命名下列化合物第九頁，共四十一頁。一元酸系統命名俗名

HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸(延胡索酸）２.羧酸的俗名第十頁，共四十一頁。二、羧酸的物理性質1.性狀：

常溫下，1-9C飽和一元酸為具有強烈氣味的液體;高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體;二元酸和芳香酸是結晶固體。2.溶解性：

低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數的一元酸。芳酸的水溶性極微。第十一頁，共四十一頁。

與相對分子質量相近的其它類型有機物相比,羧酸具有特別高的沸點：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成雙分子氫鍵締合體第十二頁，共四十一頁。三、羧酸的化學性質-活潑H的反應酸性羥基被取代，生成羧酸衍生物脫羧反應第十三頁，共四十一頁。（一）羧酸的酸性與成鹽

羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。第十四頁，共四十一頁。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOH

pka

3.374.204.73

就電子效應而言，吸電子取代基使酸性增強,供電子取代基使酸性減弱。Gr:

releasinggroup供電子基減弱酸性Gw:withdrawinggroup吸電子基增強酸性第十五頁，共四十一頁。pKa

4.742.861.260.64pKa

2.844.064.52pKa

3.774.744.865.02pKa

2.662.862.903.12取代基的數量,電負性,與-COOH的距離對酸性的影響第十六頁，共四十一頁。取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>對>間取代基具有供電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>間>對原因：鄰位：誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮對位：誘導效應很弱、共軛效應為主。間位：誘導效應為主、共軛效應很弱。

芳香羧酸的情況分析第十七頁，共四十一頁。

羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程度上使羧基與苯環不能共平面，削弱了P–π共軛效應，因而減少了苯環上的π電子云向羧基轉移，使羧基酸性增強。這種現象，叫做鄰位效應。OHOOHOHCOOHOHCOOHpka2.984.084.57pKa

2.213.4９3.4２鄰位取代苯甲酸的酸性比對位和間位強,與取代基的類型無關？第十八頁，共四十一頁。二元羧酸的酸性與2個羧基的距離有關。草酸>丙二酸>丁二酸>戊二酸>己二酸

但由于離解是分步進行的，第一步電離要受另一個羧基的-I效應，故第一步容易電離，但電離后羧基負離子對第二個羧基有+I效應，因此第二步電離比較困難。故：pka2>pka1第十九頁，共四十一頁。

應用：用于分離、鑒別。成鹽羧酸的酸性比碳酸強第二十頁，共四十一頁。

醫藥工業上常將水溶性差又含有羧基的藥物轉變成易溶于水的堿金屬鹽，以增加其水溶性。如：β-內酰胺抗生素（青霉素鈉、青霉素鉀）、頭孢菌素等。青霉素G鈉第二十一頁，共四十一頁。（二）羧酸衍生物的生成

1.酰鹵的生成

2.酸酐的生成酐鍵第二十二頁，共四十一頁。

3.酯的生成

4.酰胺的生成伯醇和絕大多數仲醇醇脫氫；叔醇脫羥基酯鍵酰胺鍵第二十三頁，共四十一頁。§2取代羧酸

羧酸分子中烴基部分的氫原子被其它原子或原子團取代的化合物——稱取代羧酸。

取代酸按取代基的種類分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸鹵代酸羥基酸第二十四頁，共四十一頁。一、羥基酸

它們廣泛存在于自然界中，有許多醇酸是動植物生命過程中的中間產物或最終產物。

羧酸分子中，烴基上的氫原子被羥基取代后的生成物，叫做羥基酸(hydroxylacid)。第二十五頁，共四十一頁。（一）命名1、醇酸的命名

醇酸的系統命名法，是以羧酸作為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯數字或希臘字母α、β、γ、δ……等標明羥基的位置。有些醇酸則多用俗名。第二十六頁，共四十一頁。第二十七頁，共四十一頁。

酚酸的命名，是以芳香羧酸為母體，并根據羥基在芳環上的位置，給出相應的名稱。2、酚酸的命名第二十八頁，共四十一頁。

（二）物理性質

醇酸多為固體，在水中的溶解度較同數碳原子的醇和酸要大，低級的羥基酸可與水混溶，熔、沸點都比相應的羧酸高。多數醇酸具有旋光性。第二十九頁，共四十一頁。1、羥基酸的酸性

醇酸中羥基離羧基越近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至無影響。（三）化學性質羥基酸具有羥基和羧基的通性同時，由于羥基和羧基的相互影響，羥基酸還具有一些特殊的性質。第三十頁，共四十一頁。酸性順序：⑴＞⑵＞⑶＞⑷解釋ρ鄰＞ρ對＞ρ苯＞ρ間（量子學計算結構）由此，酸性順序應為：(2)>(3)>(4)>(1)。理論上實際上⑴最大⑴最小？第三十一頁，共四十一頁。

①．羥基處于羧基的鄰位，由于空間擁擠，在一定程度上使羧基與苯環不能共平面，削弱了P–π共軛效應，因而減少了苯環上的π電子云向羧基轉移，使羧基酸性增強。這種現象，叫做鄰位效應。②．由于分子內形成氫鍵，增加了羧基中氫氧鍵的極性，有利于氫原子質子化，離解后的羧基負離子與酚羥基形成氫鍵，使這個負離子更加穩定，不易與氫離子H+結合。原因是：OHOOH第三十二頁，共四十一頁。2、醇酸的氧化反應

稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸而生成醛酸、酮酸或二元羧酸。Tollens試劑不與醇反應，但卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。

醇酸在體內的氧化反應是很常見的反應，但這種反應通常是在酶催化下進行的。+第三十三頁，共四十一頁。3、醇酸的脫水反應①α羥基酸分子間脫水

②β-羥基酸分子內脫水分子間的酯化反應交酯第三十四頁，共四十一頁。③γ-和δ-羥基酸分子內脫水得內酯

-丁內酯

-戊內酯第三十五頁，共四十一頁。4、酚酸的脫羧反應

羥基在羧基的鄰